本发明专利技术涉及一种从生物质衍生物糠醛或5-羟甲基糠醛(HMF)制备长链烷烃的催化新技术，可以高选择性地生产辛烷和壬烷，以及少量的十三烷和十五烷，解决了生物质衍生物制备燃料工艺过程中条件苛刻和烷烃选择性低的问题。以生物质衍生物糠醛或者HMF作为原料，通过设计新的催化剂和新的反应途径，提出从生物质衍生物糠醛或HMF制备长链烷烃的整体工艺和催化剂体系，其突出特点是反应条件温和，烷烃的选择性较高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是属于化学工艺、催化化学领域，特别涉及从生物质衍生物制备燃料的技术和催化剂。
技术介绍
随着能源和环境问题日益突出，开发可再生性的新能源成为当务之急。生物质资源具有分布范围广、总含量大、可循环再生等显著优点，已经受到国内外的广泛关注，如何有效地利用生物质资源中含量最大的木质纤维素已经成为这一领域最大的挑战之一。传统的从生物质制备燃料的方法是热解(中国专利CN 1432625A等)、微波裂解 (中国专利CN 100999676AXN 100999677A.CN 100365099C等)，以及随后的产物精制(中国专利CN 1432626A)。这些方法最大的特点就是过程简单，但是产物组成十分复杂，包括焦油、醇、醛、酯、焦炭和芳香化合物等，而且通常其反应条件苛刻，需要在高温下进行，能耗较高，比较容易积碳等。中国专利CN 101153219B公开了一种锰系催化剂催化纤维素制备长链烷烃和可燃气的方法，在锰系催化剂作用下，0. l-5MPa, 250-600度，反应1_60分钟，纤维素的20%可以转化为液相产物，C12-C26的长链烷烃占15%，其它的为醛类产物。这一方法虽然改进了对烷烃的选择性，条件仍然比较苛刻，且烷烃的选择性仍然比较低。糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)是纤维素水解产物-单糖(葡萄糖、果糖等)最重要的下游产物，2005年，美国威斯康辛大学的Dumesic研究小组开发了从HMF制备长链烷烃的催化工艺(Science，2005，308 1446-1450)，首先通过HMF与丙酮进行羟醛缩合反应，再将缩合产物进行加氢，使其中的双键加氢饱和，然后再经过脱水/加氢反应制备出长链烷烃， 其中后两步都要在高压下进行，分别为4. 5-5. 5MPa和5. 6-6MPa,反应温度前一步稍低在 110-140度之间，而后一步则需要200-300度。该途径的缺点是反应条件比较苛刻，反应装置的投资高，对其后期的维护提出了更高的要求，成本较高，不符合目前节能减排的大趋势；长链产物在苛刻的条件下部分催化裂解(酸催化反应中)，降低了目标产物的选择性。 最近我们研发了一种呋喃环衍生物开环加氢催化剂(中国专利CN 102068986A)，该催化剂可以提供两种活性成分过渡金属氧化物的开环活性中心和Pt、Pd、I h、RU、C0或者Ni的加氢活性中心，该催化剂可以在温和的条件下，将呋喃环直接开环加氢生成相应的醇，完全适用于糠醛或HMF与丙酮的缩合产物，可以简便的将其转化为相应的多元醇，而众所周知，多元醇的脱水/加氢反应即生成长链烷烃，其相较于四氢呋喃的衍生物而言要容易的多，完全可以在温和条件下进行。一款优秀的能源战略一定是低耗能、高产出，在尽量温和的条件下进行能源转化。对我国而言，在生物质转化这一新型产业中，开发和拥有自主知识产权的生物质转化过程的关键技术显得尤为重要。本专利技术解决了生物质衍生物制备燃料工艺中条件苛刻和烷烃选择性低的问题，以生物质衍生物糠醛或者HMF作为原料，结合设计新的催化剂和新的反应途径，提出生物质衍生物糠醛制备长链烷烃的整体工艺和催化剂体系，达到在相对温和的条件下实现生物质衍生物制备燃料的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从生物质衍生物糠醛(礼、&是H)或5-羟甲基糠醛 (R1是CH2OH, &是013)制备长链烷烃的催化新工艺，包括以下步骤(1)首先将糠醛或者 HMF在15-160度，碱催化剂(I)作用下与丙酮进行羟醛缩合反应；(2)生成的缩合产物在 1-2. 5MPa，60-160度，加氢开环催化剂(II)的作用下，加氢开环生成多元醇，使用的溶剂可以是甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物等；C3)最后将得到的多元醇在 150-200度，1. 5MPa-3MPa，双功能催化剂(III)的作用下，脱水/加氢生成长链烷烃，使用的溶剂可以是甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物等。该催化工艺的最大特点是反应条件十分温和，长链烷烃的选择性高。权利要求1.一种从生物质衍生物糠醛或5-羟甲基糠醛制备长链烷烃的技术，其特征在于包括以下步骤a:将摩尔比为1 1 1 30糠醛(或者HMF)与丙酮投入间歇式反应器，在溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物，或者无溶剂的条件下，采用均相或者非均相碱催化剂(I)，在15 160度条件下，高速搅拌，经过2 48小时反应，经过分离后，得到缩合产物。b 将缩合产物经过精馏分离后，溶解于水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物中，缩合产物的质量分数为2 45wt%，在间歇式反应器或者固定床反应器中进行反应，采用开环加氢催化剂(II)，在IMPa 2. 5MPa, 60 160度条件下，得到多元醇的混合物。c 将该混合物溶液导入下一个间歇式或者固定床反应器中，采用加氢/脱水双功能催化剂(III)，在150 200度，1.5 3ΜΙ^条件下反应，最后得到辛烷(糠醛作为原料时) 壬烷(HMF作为原料时)两种主要产物，以及少量的十三烷和十五烷。反应步骤a在间歇式反应釜中进行，反应步骤b和c可以在间歇式或固定床反应器中进行。2.权利要求1所述的从生物质衍生物糠醛或5-羟甲基糠醛制备长链烷烃的技术，其特征在于所述的碱催化剂(I)可以是均相催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、 氨水、碳酸钠、碳酸钾的水溶液，或者是常见的不溶于水的类水滑石、碱性复合氧化物、氢氧化物等非均相催化剂。3.权利要求1所述的从生物质衍生物糠醛或5-羟甲基糠醛制备长链烷烃的技术，其特征在于所述催化剂(III)可以是贵金属Pt、Pd、Ru、Rh或者非贵金属Ni、Co中的一种或几种负载于常见固体酸载体上的双功能催化剂，其固体酸载体包括A1203、SiO2、杂多酸、硅铝分子筛、酸性树脂、WO3> Nb2O5, NbOPO4等。全文摘要本专利技术涉及一种从生物质衍生物糠醛或5-羟甲基糠醛(HMF)制备长链烷烃的催化新技术，可以高选择性地生产辛烷和壬烷，以及少量的十三烷和十五烷，解决了生物质衍生物制备燃料工艺过程中条件苛刻和烷烃选择性低的问题。以生物质衍生物糠醛或者HMF作为原料，通过设计新的催化剂和新的反应途径，提出从生物质衍生物糠醛或HMF制备长链烷烃的整体工艺和催化剂体系，其突出特点是反应条件温和，烷烃的选择性较高。文档编号C07C9/15GK102295511SQ20111018293公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月1日 优先权日2011年7月1日专利技术者任家文, 刘晓晖, 卢冠忠, 张志刚, 徐文杰, 王筠松, 王艳芹, 郭杨龙, 郭耘, 龚学庆 申请人:华东理工大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种从生物质衍生物糠醛或５－羟甲基糠醛制备长链烷烃的技术，其特征在于包括以下步骤：ａ：将摩尔比为１∶１～１∶３０糠醛（或者ＨＭＦ）与丙酮投入间歇式反应器，在溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物，或者无溶剂的条件下，采用均相或者非均相碱催化剂（Ｉ），在１５～１６０度条件下，高速搅拌，经过２～４８小时反应，经过分离后，得到缩合产物。ｂ：将缩合产物经过精馏分离后，溶解于水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物中，缩合产物的质量分数为２～４５ｗｔ％，在间歇式反应器或者固定床反应器中进行反应，采用开环加氢催化剂（ＩＩ），在１ＭＰａ～２．５ＭＰａ，６０～１６０度条件下，得到多元醇的混合物。ｃ：将该混合物溶液导入下一个间歇式或者固定床反应器中，采用加氢／脱水双功能催化剂（ＩＩＩ），在１５０～２００度，１．５～３ＭＰａ条件下反应，最后得到辛烷（糠醛作为原料时）壬烷（ＨＭＦ作为原料时）两种主要产物，以及少量的十三烷和十五烷。反应步骤ａ在间歇式反应釜中进行，反应步骤ｂ和ｃ可以在间歇式或固定床反应器中进行。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王艳芹，徐文杰，卢冠忠，刘晓晖，任家文，郭耘，郭杨龙，王筠松，张志刚，龚学庆，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31
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