一种对单晶硅表面进行微结构化的方法技术

本发明专利技术属于太阳能电池制造领域，具体涉及一种对单晶硅表面进行微结构化的方法，包括下述几个步骤：第一步：对单晶硅片进行清洗和亲水化处理；第二步：将单晶硅片置入酸腐蚀溶液中进行液态蚀刻，所述的酸腐蚀溶液为HF溶液与HNO3溶液的混合溶液；第三步：将经液态蚀刻处理后的单晶硅片进行光化学蚀刻。本发明专利技术得到的硅表面微结构有较高的长径比，硅表面微结构具有良好的抗反射性能，特别是在波长350nm-1000nm范围内，硅片的反射率从33%下降至7%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于太阳能材料领域，具体涉及。
技术介绍
硅是当今半导体工业最重要的材料，但由于普通硅平面具有很高的反射率，致使光学系统受到杂光干扰，严重影响了光学以及光电子学器件的性能，例如太阳能电池、高灵敏度传感器、高效场发射器等。为了提高这些器件性能，需要降低基地表面对光的反射率。1999年哈佛大学教授Eric Mazur和他的研究生在一个实验中意外发现了一种称为“黑硅”的材料，和常规的硅材料相比它具有超强的吸收光线的能力，其原因是它具有很强的抗反射能力，它的该抗反射能力源于硅基底表面的特殊微结构，“黑硅”在电子显微镜下其表面覆盖有森林状的小波峰或是其表面覆盖满了超细的钉状物，当光线照射到硅片时，光进入森林结构后不会被反射回去，而是在森林结构里面反弹，最终到达森林的底部， 被基底吸收。现今普遍使用的方法是利用硅的各向异性腐蚀的原理，在单晶硅表面形成类似金字塔型的结构，可有效提降低光的反射率，显著提到光电转换效率。此外使用化学气相沉积、激光烧蚀、反应离子(RIE)刻蚀、电子束(E-Beam)刻蚀、聚焦离子束(FIB)刻蚀等方法可制成更高长径比的微结构。但这些技术耗时长、效率低、需要的仪器昂贵成本高、难以实现周期间距可控、难以实现大面积的构筑，使其应用严重受限。比如US2005127401A1、 US20060231914A1、US2008044943A1等的文献中的“黑硅”材料，大都是在硅基底表面形成覆盖有森林状的小波峰的微结构，从而提高硅基底的抗反射能力，增强光吸收能力，其小波峰的横向尺寸大都在百纳米量级，甚至更小，但是这些方法普遍存在实施条件苛刻、生产成本高和不能工业化、规模化的问题。
技术实现思路
为克服上述现有技术存在的问题和不足，本专利技术的目的旨在提供一种简单易行、 便于规模化对单晶硅片表面构建类似椎状微结构的制备方法。本专利技术的专利技术目的可以通过以下技术方案来实现首先利用单晶硅片表面制绒工艺中较为成熟的液态蚀刻法，将单晶硅片置入酸腐蚀溶液中改善表面结构，得到粗糙的微结构(绒面)；然后采用结合激光脉冲辅助下的光化学蚀刻法在单晶硅表面构筑类似锥状的微结构。具体说来，专利技术人提供如下的技术方案，包括下述几个步骤 第一步对单晶硅片进行清洗和亲水化处理，第二步将经清洗和亲水化处理后的单晶硅片置入酸腐蚀溶液中进行液态蚀刻，得到初步粗糙的单晶硅绒面，其中所述的酸腐蚀溶液为按体积比为HF溶液=HNO3溶液水= 4-10% 9-30% :60-87%配制的混合溶液，腐蚀温度为50°C，腐蚀时间为10-20分钟，第三步将经液态蚀刻处理后的单晶硅片进行光化学蚀刻，从而在单晶硅片表面得到具有抗反射性能的类似椎状的微结构，操作过程为单晶硅片放入按体积比为HF溶液=H2O2溶液=3:1配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为1mm，然后用能量密度为0. 5-lkJ/m2的532nm的Nd :YAG激光对单晶硅片表面进行照射，其中激光脉冲宽度为5ns、重复频率为30Hz、照射次数为150-1500次。本专利技术的对单晶硅表面进行微结构化的方法中把蚀刻过程分为两个步骤，首先采用较成熟的硅表面制绒工艺通过选择性腐蚀来改善表面结构，得到粗糙的微结构；然后采用激光烧蚀结合光化学蚀刻工艺对粗糙的绒面进行进一步蚀刻处理。由于第一步的处理得到的硅表面形成初步的微结构且表面积加大，这使得第二步进行激光辅助的光化学蚀刻反应更加激烈，对蚀刻的时间、温度、激光强度等工艺要求可大幅减低，不仅易于操作，而且大大节省了成本，提高了大面积构建硅表面微结构的可行性。光子本身并不直接对单晶硅片表面进行蚀刻，激光脉冲辅助下的光化学蚀刻法其机理为当光子照射到单晶硅表面附近时，高能的光子能在单晶硅表面及和液体的接触面附近使过氧化氢分解出活性极强的氧自由基，然后这种高活性自由基使单晶硅表面的硅氧化，生成二氧化硅，同时液体里的氟化氢又与二氧化硅反应，生成四氟化硅气体逸出，在单晶硅片表面形成刻槽。这种刻槽只产生在被光子照射过的部位，不受光照的部位则没有被蚀刻。在初步制绒步骤中，使用较温和的反应条件，例如采用较低浓度的腐蚀溶液(HF 溶液=HNO3溶液水=4-10% 9-30% :60_87%)、中度的反应温度和时间，使硅片表面仅受到适度的蚀刻程度。这有利于接下来的步骤达到最佳的蚀刻效果，同时可减少 化学溶剂的使用和硅片材料的浪费。在光化学腐蚀工序中，通过合适的激光参数(能量密度、脉冲宽度)和匹配的硅片表面到液面距离(Imm),使激光刚好作用在溶液和硅片的接触面附近，从而使得光化学反应得以进行，且只在硅片表面进行。为使反应强度达到最大，所以选用如上的溶液配比。研究表明，本专利技术中，当脉冲照射次数加大且能量密度提高时，硅表面形成的微结构长径比也开始加大，且形貌接近锥形。本专利技术制备的单晶硅片表面的类似锥状的微结构有较高的长径比，而且类锥状结构形成了梯度渐变的折射率，这就会大大减少硅表面的反射损失，也就是说使得硅表面的折射率大幅提高。在实际应用中这可以提高太阳能电池的光电转换效率，提高光敏材料以及其他光电子学器件的灵敏度和分辨率。作为优选方案，根据本专利技术所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，所述的第二步中的HF溶液的浓度为40wt%，HNO3溶液的浓度为70wt%，水为去离子水。作为优选方案，根据本专利技术所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，所述的第三步中的HF溶液的浓度为15wt%，H2O2溶液浓度为30wt%。作为优选方案，根据本专利技术所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，所述的第一步对单晶硅片进行清洗和亲水化处理，去除表面残留的灰尘颗粒、有机物和其他非晶硅杂质；同时增加硅片表面的亲水性，便于对其进行蚀刻其。操作过程为单晶硅片首先进行超声波清洗和烘干处理；然后在按体积比为SOCl2 =DMF =H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中浸泡20-30分钟；接着去离子水清洗后再将其放入质量分数为5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡1-5小时；再经纯净水超声波清洗2-3次、每次5分钟；再用二次去离子水清洗2-3次后干燥，得到表面清洁及亲水化处理的单晶硅片。作为更优选方案，根据本专利技术所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，所述的单晶硅片首先进行超声波清洗处理为依次在无水乙醇、丙酮进行超声波清洗处理各 15分钟。作为优选方案，根据本专利技术所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，第二步中HF溶液=HNO3溶液水=10% 10% :80%，腐蚀时间为15分钟；第三步中能量密度为 lkj/m2，照射次数为1100次。研究表明，按照此技术参数得到的单晶硅片表面形成的微结构长径比达到最大，为最佳蚀刻条件。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点本专利技术通过对单晶硅片表面的两步蚀刻，得到了有较高的长径比的表面微结构，具备这样微结构的硅晶片表面具有十分良好的抗反射性能，特别是在紫外到近红外波段内(波长350nm-1000nm的范围内)，硅片的放射率从33%下降到7%，最低可降至5%。同时两步蚀刻大幅降低了每一步蚀刻工艺的时间、温度、强度、气氛等要求，节省了仪器、原料、能量等成本，提高了在单晶硅表面大面积构筑微结构的可行性。同时本专利技术的方法简单可控，有望用于太阳能电池、光传感器等光器本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．　一种对单晶硅表面进行微结构化的方法，包括下述几个步骤：第一步：对单晶硅片进行清洗和亲水化处理，第二步：将经清洗和亲水化处理后的单晶硅片置入酸腐蚀溶液中进行液态蚀刻，其中：所述的酸腐蚀溶液为按体积比为ＨＦ溶液：ＨＮＯ３溶液：水　＝　４－１０％：９－３０％　：６０－８７％配制的混合溶液，腐蚀温度为５０℃，腐蚀时间为１０－２０分钟，第三步：将经液态蚀刻处理后的单晶硅片进行光化学蚀刻，操作过程为：单晶硅片放入按体积比为ＨＦ溶液：Ｈ２Ｏ２溶液＝　３：１配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为１ｍｍ，然后用能量密度为０．５－１ｋＪ／ｍ２的５３２ｎｍ的Ｎｄ：ＹＡＧ激光对单晶硅片表面进行照射，其中：激光脉冲宽度为５ｎｓ、重复频率为３０Ｈｚ、照射次数为１５０－１５００次。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐琛，
申请(专利权)人：横店集团东磁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33