一种以木质纤维生物质为原料制备二元醇的方法，主要步骤为：1)木质纤维生物质经破碎后加入碱液、酸液或水进行预处理；2)进行酶解，酶解后滤出的糖液经脱色、离子交换去除杂质后进行浓缩；3)浓缩后的糖液在pH＝8-14，130-250℃，氢气气氛下加入具有加氢氢解活性的催化剂进行加氢氢解反应，然后分离催化剂，产物经精馏后即生产出碳数为2到6的多种二元醇。本发明专利技术利用木质纤维生物质预处理-酶解糖化液为原料，由于单糖、可溶性多糖及糖的降解物均可反应，因而效率和过程可控性都得到很大提高，产品可经过分离单独使用，亦可不经深度分离直接用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工
，具体地涉及一种二醇的制备方法，特别涉及由木质纤维生物质类经预处理-酶解糖化、加氢氢解等过程制备二元醇的方法。
技术介绍
二醇类化合物是非常重要的聚酯类高分子单体，乙二醇、丙二醇、丁二醇等都可用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料，因而需求量与产量巨大。当前，制备二醇的工业化过程绝大部分都是建立在石油化工原料基础之上的。然而随着原油、煤炭等不可再生资源危机日益明显，以可再生资源为原料，通过环境友好的绿色过程取代传统石化工业过程来合成二醇等各种化学品，成为一种必然趋势。我国二元醇需求量大，对外依存度高，且其石油基生产路线难以持续。长春大成集团、河南河阳酒精实业有限公司等均发展了以玉米淀粉等为原料，通过酶水解制糖、糖加氢制山梨醇以及山梨醇氢解三步反应制备二元醇的工艺，然而以粮食为原料生产生物燃料和化学品存在着“与人争粮、与粮争地”的问题，在中国这样一个人口大国里，其发展受到了很大的局限。随着国家经济社会发展，对二元醇需求量的日益增加，发展以可再生的非粮生物质等为原料的生物基二元醇生产新路线势在必行。木质纤维生物质是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料，因此为了解决上述问题，发展基于非粮生物质中大量存在的纤维素、半纤维素为原料的、绿色无污染的催化过程成为一种趋势。山东西王糖业有限公司王勇等公开了一种利用植物纤维生产多元醇的方法(CN 1915947A，2007)。玉米、小麦、大豆等作物的外皮统称为该专利所指的植物纤维，植物纤维原料在酸性条件下进行水解糖化，然后加氢氢解得到多元醇。该专利技术中原料需要破碎到毫米级，能耗大，且利用酸预处理糖化，对设备腐蚀大，氢解产物仅为乙二醇，丙三醇，丙二醇等。徐杰等人公开了一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法 (CN101704710A，2010)，玉米芯经过酸催化水解、催化加氢转化和裂解过程，高效转化为低碳多元醇类产品。中科院广州化学所廖兵等人公开了利用农作物秸秆制备多元醇的方法 (CN101186560，2008 ；CN101186559, 2008 ；CN101205287, 2008)，该方法是在有机溶剂和酸性催化剂存在的条件下进行中反应，得到适于生产聚氨酯泡沫的多元醇产品。中国科学院过程工程研究所陈洪章等人(CN101172932，2008)等专利技术了一种植物秸秆液化制备生物质多元醇的方法，将经蒸汽爆破处理后的汽爆植物秸秆料中加入多元醇 (乙二醇或聚乙二醇)和硫酸在一定条件下反应得到植物秸秆液化产物_生物质多元醇。王建钢等专利技术了一种利用植物秸秆制备乙二醇的方法(CN101870638A，2010)，其步骤1)将植物秸秆酸水解制成水解液；2)将水解液进行氧化反应制成草酸；3)草酸与甲醇进行酯化反应，制成草酸二甲酯；4)草酸二甲酯在催化剂作用下进行氢化裂解反应制成乙二醇。上述过程均采用液体酸作为水解催化剂，然而液体酸催化对装置的耐腐蚀性要求很高，并且反应后需要中和提纯，因而装置成本高，而且带来严重的环境问题；另一方面，液体酸水解反应条件剧烈，会导致天然木质纤维素中大量的有机与无机杂质溶出，给后续的反应与产品提纯带来很大的困难。北京大学的刘海超等公布了一种利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法，利用水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素，同时将水解的中间产物进行耦合加氢，得到山梨醇和甘露醇，反应过程中，不需无机酸碱，是绿色的过程。然而此过程中对二醇的选择性很低(15%以下)(CN101058531A，2007)。他们通过引入WO3、负载型WOdPRu/C催化剂， 在水热加氢条件下可将纤维素高效转化为乙二醇和1，2_丙二醇(CN101768050A，2010)。中国科学院大连化学物理研究所的张涛等人发现在水热加氢的反应条件下， 碳化钨催化剂替代Ru/c，PtAl2O3能够将纤维素高选择性地转化为乙二醇，尤其是在少量 Ni 的促进下，乙二醇的收率可达到 70 % (CN101648140A,2010 ；CN101723802A, 2010 ； CN101735014A，2010)。这些方法均直接采用纯纤维素作为反应原料，但由于纯纤维素需从天然木质纤维素中提取，成本高、价格昂贵，且受固体-固体反应的传质限制，需用大量的水作为介质辅助反应，固液比一般低于1 20，产物二醇浓度均不超过5%，后续分离能耗巨大，难以实现工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以可再生的木质纤维生物质为原料制备二醇的方法。为实现上述目的，本专利技术以木质纤维生物质为原料，经由预处理_酶解耦合糖化、 脱色、离子交换、糖液浓缩，糖液加氢氢解过程得到生物基二元醇。详细地说，本专利技术以木质纤维生物质为原料制备二元醇的方法，主要步骤为1)木质纤维生物质破碎后加入碱液、酸液或水进行预处理；2)进行酶解，酶解后滤出的糖液经脱色去除杂质后进行浓缩；3)浓缩后的糖液在pH = 8-14，130-250°C，氢气气氛下加入具有加氢氢解活性的催化剂进行加氢氢解反应，然后进行催化剂分离，产物经精馏后即生产出碳数为2到6的多种二元醇。所述的方法，其中，木质纤维生物质是指农林残余物或废弃物，木质纤维生物质破碎至小于5厘米，加入的碱液浓度为0. 5-10%，酸液浓度为0. 1-10%。所述的方法，其中，木质纤维生物质是指农业秸秆、木屑和碎木片。所述的方法，其中，木质纤维生物质与碱液或酸液的固液比为1 100-1 1。所述的方法，其中，预处理工艺为机械研磨、电子束辐照、酸处理、碱处理、氧化处理、有机溶剂溶解、复合菌剂处理、蒸汽爆破、氨冷冻爆破或CO2爆破工艺。所述的方法，其中，滤出的糖液由活性炭吸附柱脱色、离子交换柱去除杂质，再浓缩至 10-50wt%。所述的方法，其中，催化剂为骨架镍、骨架铜、骨架钴催化剂，或负载型镍基催化剂、铜基催化剂、镍铜、铜锌、镍铜锌双金属或多金属催化剂，或由其他VIB、VIIB、VIII、IB 族金属促进的镍基或铜基催化剂以及上述催化剂的混合。所述的方法，其中，氢气初始压力大于IMPa小于等于15MPa。所述的方法，其中，碳数为2到6的多种二元醇为1，2-丙二醇、乙二醇、1，2_ 丁二醇、1，2-己二醇和1，3-丙二醇。所述的方法，其中，精馏后的不挥发的高元醇产物继续进行氢解。本专利技术与公知技术相比的优势1)木质纤维生物质是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料。以木质纤维生物质为原料，从原料上讲，该方法不存在“与人争粮”的问题，且原料来源广泛，符合可持续发展的要求。木质纤维生物质是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料。2)本专利技术的工艺首次提出将温和、高效的原料预处理-酶解糖化技术与催化加氢氢解技术相耦合，相比于前述的液体酸水解技术，本专利技术中采用酶催化水解，反应条件温和，过程能耗低，得到的混合糖原料液杂质少，提纯过程相对简单，糖产率与纯度均较高，适于后续加氢反应。加氢氢解反应条件较温和，转化率高，对目标产物二醇选择性好。3)本专利技术产物为碳数为2到6的二元醇，可分离后单独使用，亦可不经深度分离直接用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等。 该混合二元醇用于不饱和树脂原料时存在诸多优势混合使用可实本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种以木质纤维生物质为原料制备二元醇的方法，主要步骤为：１）木质纤维生物质破碎后加入碱液、酸液或水进行预处理；２）进行酶解，酶解后滤出的糖液经脱色去除杂质后进行浓缩；３）浓缩后的糖液在ｐＨ＝８－１４，１３０－２５０℃，氢气气氛下加入具有加氢氢解活性的催化剂进行加氢氢解反应，然后分离催化剂，产物经精馏后即生产出碳数为２到６的多种二元醇。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，王喜成，吴锋，刘超，王海松，刘晔菲，姜义军，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：95
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