丙烯物流中丙炔和丙二烯的选择加氢方法技术

本发明专利技术提供了一种丙炔物流中丙炔和丙二烯的选择加氢方法，包含MAPD的丙烯物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度10～80℃，氢/MAPD摩尔比1～5和反应压力0.1～4Mpa下使丙烯物流中的MAPD选择加氢为丙烯而除去；所述的催化剂，包含载体、钯和可选的改性组分，使用一氧化碳吸附原位红外光谱法在40℃下对其进行测试，获得的红外谱图中1930～1990cm-1处桥式吸收峰与1870～1930cm-1处桥式吸收峰的面积之比小于0.2，更优选小于0.15。本发明专利技术的方法对丙烯物流中丙炔和丙二烯的选择加氢反应具有高选择性，并可长周期稳定运行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种选择加氢方法，更具体的说，本专利技术涉及一种用于。
技术介绍
丙烯通常由液态或气态烃类经热裂解过程制得。裂解气经分离后，C3馏分中丙炔和丙二烯(合称MAPD)含量可达5 7mol %。因炔烃和二烯烃的存在会严重影响聚烯烃制品的品质，并增大聚合催化剂的消耗，对聚合级的乙烯和丙烯，一般要求其中乙炔或MAPD 的含量小于5ppm甚至更低。工业上多采用选择加氢方法，将C3馏分中的MAPD选择加氢生成丙烯，最终获得高纯度的乙烯和丙烯产品，同时提高丙烯收率。负载型Pd催化剂为常用的碳三选择加氢催化剂。在实际应用中，要求催化剂对于 MAPD选择加氢为丙烯的反应具有高的选择性。Pd的选择性与Pd的暴露位点的种类直接相关，采用特定的制备方法来控制Pd位点的晶面形态，可以改善催化剂的性能。如在日本专利JP 2000202287中，以二硝基二氨合钯的硝酸溶液为Pd前体，使之与载体结合后，通过直接还原或者通过热处理后还原的方法来调控金属钯的物理特性。对于PdAl2O3催化剂，当 Pd的比表面积在1 150m2/g范围内时，钯的晶面为(100)和(110)；当Pd的比表面积在 150 350m2/g范围内时，钯的晶面为(111)。美国专利US 20060M3641提供了一种重整催化剂，其表面至少50%的原子为(110)晶体结构，特定的金属晶体结构是通过在制备过程中加入聚丙烯酸等控制剂来获得的。美国专利US 6746597提供了一种负载型贵金属催化剂，其包含的多聚羧酸等金属有机螯合剂可使金属粒子主要以(111)晶相存在。以上文献只是宽泛的给出了催化剂的晶面特征，并未对贵金属的晶形比例进行限定。由于制备过程中需包含特定的Pd前体或晶形控制剂，催化剂的组成变得复杂，制备过程也更加繁琐。此外，催化剂贵金属表面对反应物的吸附能力是影响其活性和选择性的重要因素，在现有文献中并未体现。因此有必要在对催化剂分析特征进行明确限定的基础上， 提供一种具有良好选择性的选择加氢方法，用于丙烯物流中MAPD的去除。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丙烯物流中MAPD的选择加氢方法。具体技术方案如下一种丙炔物流中丙炔和丙二烯(合称MAPD)的选择加氢方法，将包含MAPD的丙烯物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度10 80°C，氢/MAPD 摩尔比1 5和反应压力0. 1 4Mpa下使丙烯物流中的MAPD选择加氢为丙烯而除去；所述的负载型钯催化剂包含载体、钯和可选的改性组分，其特征在于所述催化剂在40°C下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，1930 1990cm—1处桥式吸收峰与 1870 1930CHT1处桥式吸收峰的面积之比小于0. 2。优选地，所述催化剂在40°C下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，1930 1990cm"1处桥式吸收峰与1870 1930CHT1处桥式吸收峰的面积之比小于0. 15。更优选所述催化剂在40°C下吸附一氧化碳后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中1870 1930CHT1处吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟时测得的原位红外光谱图中1800 1900CHT1处吸收峰的峰高之比小于5，优选小于2。催化剂的一氧化碳吸附红外光谱图采用以下方法测得a)将粉末态的催化剂样品置于氢气气流中升温至300°C ；升温速率为20°C /min, 氢气流量为lOml/min ；b)在氢气气流中于300°C下保温2小时，然后降温至40°C;降温速率为20°C /min, 氢气流量为lOml/min ；c)保持温度为40°C，通入氮气气流吹扫30分钟，氮气流量为5ml/min ；d)保持温度为40°C，通入一氧化碳-氩气混合气(一氧化碳的摩尔含量为1%)， 吸附30分钟，混合气体流量为5ml/min ；e)保持温度为40°C，改用氮气吹扫，同时立刻测定样品的一氧化碳吸附原位红外光谱图；f)保持氮气流量为5ml/min，在氮气吹扫9min、15min、2^iin时分别记录样品的原位红外光谱图。在进行测试之前，应先将颗粒状的催化剂样品研磨为粉末状，填于原位样品池中并保持表面平整。步骤a c的目的是将催化剂中的Pd还原为单质态，并去除催化剂表面的吸附杂质。对于Pd已经为还原态的催化剂，同样须经过a c的处理步骤，以保证测试结果准确可靠。在一氧化碳吸附步骤结束(步骤d)并改用氮气吹扫的同时，立刻记录样品的红外光谱图(即吹扫O分钟谱图)，作为该样品的一氧化碳吸附原位红外光谱图，用于1870 1930cm"1处桥式吸收峰与1930 ΙΘΘΟοπΓ1处桥式吸收峰面积的计算。在使用氮气吹扫15 分钟后再次记录样品的红外谱图，与吹扫0分钟的谱图对照，计算1800 1900CHT1处吸收峰(吹扫15分钟谱图)与1870 1930CHT1处吸收峰(吹扫0分钟谱图)的峰高之比。在Pd的CO吸附原位红外光谱中，1880 1990CHT1处通常有两个明显的红外吸收峰，对应于CO在Pd表面不同位点上的桥式吸附。对于不同的Pd催化剂，两个吸收峰的相对强度会有较大区别，通常两个峰会发生重叠，在某些情况下其中的一个峰会成为另一个峰的肩峰。为了计算两个吸收峰的面积比，可使用常用的数据处理软件对1750 2000(3!^1 区间的吸收曲线进行分峰拟合。对于某些样品，如果指定两个已知峰位无法获得与吸收曲线相符合的拟合曲线，则应在lSSOcnT1附近增加一个拟合峰，此拟合峰对应于CO的三重吸附态，不计入参加对比的峰面积。本领域技术人员可以很容易的判断出拟合峰的数量和位置，并计算出各拟合峰的面积。 所述催化剂的CO吸附原位红外光谱图中，1870 1930CHT1处桥式吸收峰与 1930- 1990(3!^1处桥式吸收峰面积之比是限定的，从而保证催化剂表面的具有特定种类Pd 位点，进而保证了催化剂具有特定的反应选择性。 使用氮气进行吹扫后，CO红外吸收峰的强度逐渐减弱。1870 1930CHT1处的CO 桥式吸附吸收峰将逐渐红移至1800 1870CHT1处，转变为三重吸附吸收峰并最终消失。吹扫15分钟谱图1800 1900CHT1处吸收峰与吹扫0分钟谱图1870 1930CHT1处吸收峰的峰高之比可用于表明CO在Pd表面的吸附强度，限定此比值可以保证催化剂对于特定反应物具有合适的吸附能力，进而保证催化剂具有特定的反应选择性和活性。所述催化剂以Pd为催化活性组分，其含量为载体总重的0. 01 50wt%，优选为 0.01 10衬％，更优选0.03 5衬(％。Pd在催化剂表面的存在形态为单质态、氧化物、其他Pd化合物中的一种或它们中两种以上的混合态。所述催化剂的载体可选自活性炭、炭黑、碳纳米管、氧化铝、膨润土、粘土、硅藻土、 沸石、分子筛、氧化钛、氧化镁、氧化硅和聚合物材料中的一种或它们中两种以上的混合物。 载体的形状包括但不限于粉末状、粒状、球状、片状、齿球状、条状或三叶草等异型条状。载体的比表面积可选1 500m2/g，优选为5 200m2/g，更优选15 50m2/g。所述催化剂可为负载型单Pd催化剂，也可包含负载型Pd催化剂常用的改性组分。 改性组分选自Bi、釙、PbUn以及不同于钯的第VIII族元素、第IB组元素、稀土本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种丙炔物流中的选择加氢方法，其特征在于，包含丙炔和丙二烯的丙烯物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度１０～８０℃，氢气与丙炔和丙二烯之和的摩尔比１～５和反应压力０．１～４Ｍｐａ下使丙烯物流中的丙炔和丙二烯选择加氢为丙烯而除去；所述的负载型钯催化剂包含载体、钯和可选的改性组分，所述催化剂在４０℃下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，１９３０～１９９０ｃｍ－１处桥式吸收峰与１８７０～１９３０ｃｍ－１处桥式吸收峰的面积之比小于０．２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于海波，戴伟，毛祖旺，彭晖，张齐，乐毅，穆玮，卢红亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11