一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，采用湿法纺丝技术，使聚丙烯腈纺丝液细流在凝固浴中进行溶剂-沉淀剂双扩散，凝固析出而形成聚丙烯腈原丝，该方法的特点是在凝固浴中加入含氨化合物，该含氨化合物作为第三组分，能够减缓聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度，从而实现了凝固成型的均质化，获得了高性能的聚丙烯腈原丝及碳纤维。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚丙烯腈原丝制备
，具体涉及。
技术介绍
碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和耐腐蚀等众多优异性能，已在航空航天、国防军工以及民用工业的各个领域得到广泛应用。按原料路线，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基、浙青基和粘胶基三大类型。其中，PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。众所周知，高性能PAN原丝是制备高性能PAN基碳纤维的前提。只有采用结构均勻致密的高性能PAN原丝才能制得高性能的PAN基碳纤维。在PAN原丝生产过程中，凝固是纤维成型的关键步骤，其对原丝结构的均质性影响极大。在凝固过程中，一般采用湿法纺丝技术，将聚丙烯腈纺丝液经喷丝孔眼形成聚丙烯腈纺丝液细流进入包含溶剂与沉淀剂的凝固浴，聚丙烯腈纺丝液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的沉淀剂向聚丙烯腈纺丝液细流渗透，即形成溶剂-沉淀剂双扩散，从而使聚丙烯腈纺丝液细流达到临界浓度，凝固析出而形成聚丙烯腈原丝。但是，溶剂-沉淀剂双扩散作用会形成结构性缺陷，这种结构性缺陷将随着后续纺丝工艺遗传至原丝，并成为决定最终碳纤维性能的主要因素之一。皮芯结构作为一种典型的结构缺陷正是由凝固双扩散引起的，并且双扩散速度越快，形成的皮层结构越厚。厚的皮层结构不利于丝条内部溶剂向外扩散以及凝固浴中的水向丝条内部渗透，从而阻碍了内部纺丝液的凝固成型，导致形成疏松的芯部结构，即产生所谓的皮芯二重结构。因此，只有减缓双扩散速度，才能实现凝固成型的均质化，进而获得高性能的PAN原丝及碳纤维。凝固双扩散速度主要取决于凝固浴的浓度和温度。凝固浴浓度越高，双扩散速度则越慢；凝固浴温度越低，双扩散速度则越慢。因此，要减缓凝固双扩散速度，一般都采取提高凝固浴浓度或者降低凝固浴温度的方法来实现。但是，在实际纺丝过程中，凝固浴浓度不能设定过高，否则会由于浓度差太小阻碍纺丝液细流的整体凝固成型，并对初生丝条的表面产生溶胀作用，甚至引发粘连。凝固浴温度也不能设定过低，需要兼顾纺丝液的温度和喷丝方式。在湿法纺丝中，一般尽量使凝固浴的温度与纺丝液的温度保持一致或者接近。由此可见，现有的凝固成型方法在减缓双扩散速度方面具有很大的局限性，很难实现凝固成型的均质化，从而难以获得高性能的PAN原丝及碳纤维。
技术实现思路
本专利技术的技术目的是针对现有的聚丙烯腈原丝的凝固成型方法在减缓双扩散速度方面的不足，提供一种聚丙烯腈原丝凝固成型的新方法，能够有效减缓凝固双扩散速度， 实现凝固成型的均质化，从而获得高性能PAN原丝及碳纤维。本专利技术实现上述技术目的所采用的技术方案为，采用湿法纺丝技术，将聚丙烯腈纺丝液经喷丝孔眼形成聚丙烯腈纺丝液细流进入凝固浴，所述的凝固浴包含溶剂与沉淀剂，所述的聚丙烯腈纺丝液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的沉淀剂向聚丙烯腈纺丝液细流渗透，从而使聚丙烯腈纺丝液细流达到临界浓度，凝固析出而形成聚丙烯腈原丝，其特征是所述的凝固浴中还包含有含氨化合物。凝固浴中包含溶剂与沉淀剂，本专利技术在凝固浴中加入含氨化合物，作为第三组分来调控聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度。含氨化合物引入到凝固浴中后，与聚丙烯腈纺丝液细流外围的聚丙烯腈聚合物上的羧基结合生成-COO-NH4+,利用铵根离子与凝固浴中的溶剂和沉淀剂间产生的氢键作用，来减缓凝固过程中双扩散的扩散速度，实现了凝固成型的均质化。所述的凝固浴中的溶剂包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)，优选为二甲基亚砜(DMSO)；沉淀剂包括但不限于水、乙醇或者丙酮，优选为水。所述的含氨化合物指能够产生铵根离子的化合物，包括但不限于有机胺、氨水或者无机铵盐。由于有机胺和氨水容易挥发、且有毒，在安全性方面不如无机铵盐，所以含氨化合物优选为无机铵盐。无机铵盐包括但不限于碳酸氢铵、磷酸二氢铵或者硼酸铵等，只要能够产生铵根离子的无机铵盐均能实现本专利技术的效果，其中，由于磷酸二氢铵和硼酸铵的稳定性好，所以优选这两种无机铵盐。为了提高均质化凝固成型效果，另一方面使凝固成型的聚丙烯腈原丝内部不易残留含氨化合物杂质，所述的沉淀剂中，含氨化合物的浓度优选为1X10—6 lX10-3mol/L。所述的聚丙烯腈纺丝液可以采用常用溶液聚合工艺合成，即在聚合釜中，将丙烯腈、共聚单体与引发剂溶于溶剂中，在溶液状态下发生共聚反应，得到聚丙烯腈纺丝液。其中，溶剂包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)，优选二甲基亚砜(DMSO)；引发剂包括但不限于偶氮二异丁基、偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁基；共聚单体质量占总单体(即丙烯腈与共聚单体质量之和)质量的百分比优选控制在 0. 3% 3% ；共聚单体一般为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸类单体，优选为衣康酸，衣康酸质量占总单体的质量百分比优选控制在0. 3% 3 %，进一步优选为0. 5% 1. 5%;制得的PAN聚合液中，采用称重法测定固体质量百分比含量，其中固体的质量百分比含量优选控制在17% 21%，进一步优选为18% 20%。与现有技术相比，本专利技术在凝固浴中加入含氨化合物，含氨化合物作为第三组分来调控聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度，减缓了扩散速度，实现了凝固成型的均质化，从而获得了高性能聚丙烯腈原丝，为高性能的碳纤维生产奠定了基础。具体实施例方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步详细说明。实施例1 以DMSO为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、丙烯腈与衣康酸为共聚单体，在聚合釜内反应20h，其中，衣康酸占总单体的质量百分比含量为1 % ；再经真空脱单、静置脱泡后，制得固体的质量百分比含量为20%的PAN纺丝液；采用连续滴加的方式，往凝固浴循环系统中加入磷酸二氢铵水溶液，使凝固浴中磷酸二氢铵的浓度稳定控制在8X 10_4mol/L ；采用孔数为6000个(即6k)、孔径为55 μ m的喷丝板在浓度为60wt%、温度为50°C的DMS0/H20凝固浴中进行湿法纺丝；再经牵伸、水洗、 上油、干燥、蒸汽牵伸、热定型后，制得纤度为0. 75dtex的PAN原丝。将上述PAN原丝依次置于200 260°C的空气气氛中进行预氧化处理、300 800°C的氮气气氛中进行低温炭化处理、1500 1600°C的氮气气氛中进行高温炭化处理、 碳酸氢铵水溶液中进行阳极氧化表面处理，再经过水洗、干燥、上浆、再干燥、卷绕，制得拉伸强度为5. 45GPa、拉伸模量为284GPa的高性能PAN基碳纤维。对比实施例1 采用与实施例1相同的聚合和纺丝工艺，唯一不同的是不往凝固浴中加入含氨化合物，同样制得纤度为0. 75dtex的PAN原丝。将上述PAN原丝再经过与实施例1相同的预氧化、炭化、表面处理工艺，制得PAN 基碳纤维的拉伸强度为5. 13GPa、拉伸模量为276GPa。实施例2 采用与实施例1相同的聚合和纺丝工艺，唯一不同的是控制凝固浴中磷酸二氢铵的浓度为ι χ 10_5mOl/L，同样制得纤度为0. 75dtex的PAN原丝。将上述PAN原丝再经过与实施例1相同的预氧化、炭化、表面处理工艺，制得拉伸强度为5. ^GPa、拉伸模量为^6GPa的高性能PAN基碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，采用湿法纺丝技术，将聚丙烯腈纺丝液经喷丝孔眼形成聚丙烯腈纺丝液细流进入凝固浴，所述的凝固浴包含溶剂与沉淀剂，所述的聚丙烯腈纺丝液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的沉淀剂向聚丙烯腈纺丝液细流渗透，从而使聚丙烯腈纺丝液细流达到临界浓度，凝固析出而形成聚丙烯腈原丝，其特征是：所述的凝固浴中还包含有含氨化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳琴，陈友汜，姜亚平，黄显雯，莫高明，严庆，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97