氧化铝-氧化锆复合载体及其制备方法技术

一种氧化铝-氧化锆复合载体及其制备方法。以载体质量100％计，载体包含氧化铝1～95％，氧化锆5～99％，载体具有如下物性：堆密度0.8～1.1g/ml，孔容0.3～0.6ml/g，比表面积5～60m2/g，平均孔径80～350nm，优选100～250nm；载体在90～140nm和250～500nm处出现双峰。发明专利技术还公开了该载体的制备方法和含有该载体的加氢催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及载体及其制备方法，具体涉及。
技术介绍
石油烃蒸汽裂解过程中产生的裂解气中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，它们的存在会不同程度地影响后续工段中均相聚合和共聚过程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化剂。按聚乙烯、乙丙橡胶、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合级乙烯中乙炔的摩尔分数必须低于5ppm，乙二醇生产中也要求乙烯中乙炔的摩尔分数低于lppm。催化选择加氢法是工业上应用最广泛、也是最有效脱除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一种方法，所采用的催化剂多为氧化铝负载贵金属Pd催化剂。在选择加氢除乙炔反应中，传统的催化剂使用过程中还存在较多的副反应乙烯加氢生成乙烷；吸附在催化剂表面上的乙炔易加氢二聚生成1，3-丁二烯等不饱和C4烃，继续反应生成C6 C24等高聚物(绿油)。绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂的加氢活性和选择性下降，缩短使用周期，致使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命， 从而导致生产成本的提高。乙炔选择加氢分为前加氢和后加氢两种，所谓前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢、乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢，其中，前加氢工艺流程又分为前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种。加氢工艺不同，进入反应器的原料组成也不同，其中最大的区别在于前加氢工艺中进入反应器的物料含有大量的氢气和较多的Co。由于加氢反应物料中含有高浓度的氢气(大约20-50mol% )和0)(300 500(^!11(11101))，且氢气和0)波动范围大，因此对加氧催化剂的活性和选择性的要求更高。事实上，完善前加氢脱除乙炔的分离流程的关键就在于提高选择加氢催化剂的选择性和活性，降低催化剂对氢气和CO浓度的敏感程度，而提高前加氢选择加氢除炔催化剂的选择性和活性的关键又在于改善载体的孔结构。针对上述问题，通常通过提高载体焙烧温度的方法得到具有大孔的α -Al2O3载体，但以此来降低催化剂载体的表面敏感程度是有限的。现有技术也试图通过制备复合载体来提高催化剂的性能，但是，针对碳二前加氢催化剂的复合载体仅CN00136874. 5通过制备氧化铝和氧化钛的复合载体来提高催化剂的性能，该载体孔径分布在50nm和IOOOnm出现双峰。该载体用于制备加氢催化剂，可以有效的提高碳二前加氢催化剂的抗结焦性能，但较大孔径在IOOOnm出现，催化剂的一部分孔径过大导致催化剂活性降低。其它双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较高的缺点。CN97114892. 9公开了一种在催化剂存在下氢化芳族化合物的方法，其中包含了该催化剂的载体材料，载体材料的平均孔径至少约50nm，优选至少约lOOnm，且其表面积(BET)不大于30m2/g，载体孔大小分布可以是大致双峰分布，在其实施方案中，孔大小分布在大约600nm和大致200nm显示出最大值。US7507845B1，公开了一种载体，具有双峰孔分布第一类孔的孔径为0. 01 5 μ m，第二类孔的孔径为5 30 μ m ；第一类孔含量低于 50%，第二类孔含量高于50%;催化剂吸水率范围为0. 2 0. 8cc/g，BET测得比表为0. 3 4. 0m2/g，孔容为0. 2 0. 8ml/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于比表面积过小，不利于活性组分Pd的分散，所制备的催化剂活性和选择性均较差。CN00124057. 9公开了一种具有双峰孔半径分布的催化剂，含有a) 10 99. 9%重量的二氧化锆，和b)0 60%重量的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，和c)0. 1 10%重量的元素周期表中IA族或IIA族的至少一种元素，过渡族III的一种元素，过渡族VIII的一种元素，镧和/或锡，条件是重量百分比的总和为100。该催化剂中，70 100%的孔小于20nm或在40 5000nm的范围内，其比表面积至少为70m2/g。US2009062557A1所公开的催化剂其载体总孔容0. 45 0. 96ml/g，平均孔径为40A 150A，大于250 A的占20 80%， BET为100 550m2/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于催化剂比表面积较大，造成其表面酸性较高，催化剂抗结焦性能差。中国石油大学重质油加工国家重点实验室的高晓公开了 &02-Α1203催化剂载体的制备及应用(《工业催化》2008年第16卷第3期)，介绍了目前的&02-Α1203复合载体的制备情况，包括浸渍沉淀法、醇盐溶胶-凝胶法和共沉淀法。通过该文章方法制备得到的复合氧化物载体比表面积较大，酸性较强，最低比表面积为190m2/g。现有技术中双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较高的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于寻找一种载体，其孔径分布适宜于制备前加氢催化剂，该催化剂具有加氢活性高、选择性好、绿油生成量低、能够在氢气和CO含量较高的情况下使用，且具有较强的抗氢气和CO波动能力。本专利技术另一个目的是提供该载体的制备方法。本专利技术所公开的氧化铝-氧化锆复合载体，以载体质量100%计，包含氧化铝1 95%，氧化锆5 99%，该载体具有如下物性堆密度0.8 1. lg/ml，孔容0. 3 0. 6ml/ g,比表面积5 60m2/g，平均孔径80 ;350nm，优选100 250nm ；载体在90 140nm和 250 500nm处出现双峰。本专利技术所述的载体，孔径低于IOnm的孔占总孔容的0 3%，10 IOOnm的孔占总孔容的0 70%，100 IOOOnm的孔占总孔容的30 100%，孔径大于IOOOnm的孔占总孔容的0 3%。本专利技术所公开的氧化铝-氧化锆复合载体，以载体质量100%计，氧化铝优选10 90%，特别优选30 90%，最优选50 90% ；氧化锆优选10 90%，更优选10 70%， 最优选10 50%。本专利技术所公开的氧化铝-氧化锆载体，由于具有双峰孔径分布的特点，分别在 90 140nm和250 500nm出现双峰。90 140nm的孔相比于现有的选择加氢催化剂载体而言，孔径更大，可以为乙炔、丙炔、丙二烯的选择加氢提供反应和扩散的通道，且由于其孔径较大，有利于加氢产物乙烯、丙烯的迅速扩散，从而可以进一步提高催化剂的选择性。 250 500nm的孔相比现有双峰孔分布载体而言，孔径相对较小，这可以避免过大的孔径造成催化剂活性的降低，同时能够保证足够的孔道，使加氢过程中产生的副产物1，3-丁二烯等不饱和C4烃，以及绿油迅速扩散到催化剂表面，避免它们进一步聚合引起催化剂的结焦， 从而提高了催化剂的使用寿命。同时，由于本专利技术载体制备得到的催化剂具有大孔结构，表面酸性低，当把活性组分，例如金属钯，负载在载体表面制得的催化剂用来对炔烃和二烯烃进行加氢时，绿油生成量少，加氢选择性好。同时，由于复合载体中氧化锆的存在，提高了催化剂抗重金属中毒的能力，进一步延长了催化剂的使用寿命。由于本专利技术载体孔径分布和组成的特点，使其制备得到的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种氧化铝－氧化锆复合载体，以载体质量１００％计，包含氧化铝１～９５％，氧化锆５～９９％，其特征在于载体具有如下物性：堆密度０．８～１．１ｇ／ｍｌ，孔容０．３～０．６ｍｌ／ｇ，比表面积５～６０ｍ２／ｇ，平均孔径８０～３５０ｎｍ；载体在９０～１４０ｎｍ和２５０～５００ｎｍ处出现双峰。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：车春霞，谭都平，黄德华，梁琨，梁玉龙，颉伟，常晓昕，景喜林，高源，李晓银，林宏，赵育榕，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11