一种以氧化硅-氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用制造技术

一种以氧化硅-氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用，其中，所述催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体选自氧化硅-氧化铝，其特征在于，所述载体中的孔直径在100-200孔的孔容占总孔容的百分比为50％以上。与现有催化剂相比，本发明专利技术的费托合成催化剂具有高的活性和C5+烃类选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种费托合成催化剂及其应用，更具体地说涉及一种以氧化硅-氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用。
技术介绍
1923年，德国的Fischer和Tropsch发现了 CO和吐的混合物合成烃类产品的方法。20世纪三十年代，费托(FT或F-T)合成最先在德国工业化，随后美国、法国、前苏联及中国等也建立了类似的合成油厂，二战后因该路线合成油代价相对高昂，效益不能与石油竞争而纷纷关闭，只有南非根据本国煤炭资源丰富的国情发展煤制油的费托合成技术(Sasol 公司的费托合成工艺)目前仍在不断地发展和完善。二十世纪70年代荷兰Siell公司开始了费托合成的研究，他们研制的钴催化剂于1993年在马来西亚建厂投产。近年来，随着石油资源的日趋紧张、原油价格的攀升、对燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然气探明储量的不断增加，使FT合成这一领域的研究非常活跃，许多公司在费托合成上进行了研究开发。载体对钴催化剂在费托合成过程中的影响很复杂，国外公司在催化剂载体的选择和催化剂的制备上也各具特色。SiO2表面积高，是常用的载体，国际上以Siell公司研发为主并已经工业化。Al2O3的耐磨性好，机械强度高，适用于浆态床操作，国际上以Msol、 Gulf/Chevron和Matoil公司的研发为主。TW2作为载体常需要其他的氧化物(如Si02、 Al2O3和来改性，国际上以Exxon-Mobil公司的研发为主。也有研究者在分子筛作为载体方面进行了工作。分子筛作为载体时，其表面酸性强且孔径较小，反应物在孔道内不易扩散移出，使停留时间较长，产物烃类在此期间容易加氢裂解并形成低碳烃，产物烯烃则易发生异构化和芳构化等二次反应(Appl. Catal. A， 1999，186，145-168)。Anderson 等(J. Am. Chem. Soc.，1949，71，183-188)认为反应物分子 H2和CO在充满液相产物的催化剂孔道内扩散速度存在差异( 的扩散速度比CO快)，使孔道较小的孔道内H2/C0比较高，烃(产物)分布必然偏向低碳烃，链增长因子会相应减小。 近年来，将中孔分子筛用作费托合成反应钴催化剂的载体得到研究人员的重视。这些中孔分子筛包括 SCMM-I 和 SCMM-2(Appl. Surf. Sci.，1998，130-132，845-850)、HMS (催化学报， 2000，21，221-224)、SBA-15 (J. Catal.，2002，206，230-241)、MCM-41 (J. Catal.，2002，206， 230-241)、HMS-2 (化学学报，2001,59 (11)，1870-1877)、MSU-I (高等学校化学学报，2002， 23 (9) ,1748-1752)等。Wei 等(New J. Chem.，2001，26，20-23)以具有中孔结构的铝硅酸盐为载体，用浆态床反应器考察了 Co催化剂费托合成性能，结果表明催化剂具有较好的稳定性，烃分布较为集中且以Cltl-C2tl烃类为主，但CO的转化率较低，甲烷含量较高。Panpranot 等(J. Catal.，2002，211，530-539)研究了 Co/Ru/MCM_41的常压费托合成性能时指出，其反应活性高于以硅胶为载体的钴催化剂，其原因为MCM-41有更加优越的钴分散能力。也有研究者在活性碳作为载体方面进行了工作。专利CN01136889公开了一种用于由合成气制备主要为柴油馏分段烷烃的催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为金属钴，第一类助剂元素是来自第IVB族金属元素，如Ti、^ 或IIIB族金属元素，如La、Ce等，第二助剂元素是来自第VIII族金属元素如Mi、Ru、Pt等。载体选用杏核活性炭、椰壳活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面积在200-2000平方米/克， 孔容为0. 5-2. 0毫升/克，孔径分布为4-1000A。金属钴在催化剂总重量中占4-50%，第一助剂元素在催化剂总重量中占0. 0-20. 0%，第二助剂元素占0. 01-5. 0%。该催化剂可用于由合成气通过费托合成反应直接制备高品质柴油等洁净液体燃料。对传统的氧化硅和氧化铝载体，近年来许多研究者也进行了不懈的努力，来寻找载体性质与催化剂性能的关系。在氧化硅方面，Saib等(Catalysis Today, 2002, 71, 395-402)研究了硅胶孔径对Co/Si02(20重量％ )催化剂的结构和费托合成性能的影响，表明孔径大小影响钴物种晶粒大小、钴还原度和钴分散度；孔径约为IOnm时，催化剂反应活性最高，烃分布中甲烷含量最低，C5+烃最高。陈建刚等(催化学报，2000，21 O) :169-171) 对孔径为2. 84,6. 67,7. 44,9. 42纳米硅胶的研究表明，随着孔径的增大，虽然CO的转化率变化不大，链增长几率增加及C5+选择性提高。专利CN200380105506公开了一种在费托合成反应中使用的催化剂，它包括承载在氧化铝上的钴，其中该催化剂的平均粒度在20-100 微米范围内；浸渍并焙烧的催化剂颗粒的比表面积大于80平方米/克；浸渍并焙烧的催化剂的平均孔径大小为至少90A (9纳米)；和浸渍并焙烧的催化剂的孔隙体积大于0.35毫升/克。由以上可知，载体对Co催化剂的性能影响是多方面的，它对催化剂钴物种的晶粒大小、金属与载体之间的相互作用都有影响，并且载体的组织结构和表面酸碱性质也影响催化剂的性能，并最终影响到催化剂的费托合成反应性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、性能得到进一步改性的费托合成催化剂及其应用。本专利技术提供一种费托合成催化剂，该催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体选自氧化硅-氧化铝，其特征在于，所述载体中的孔直径在100-200A的孔容占总孔容的百分比为50%以上。本专利技术还提供一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含有氢气和一氧化碳气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为前述本专利技术提供的催化剂。与现有催化剂相比，本专利技术的费托合成催化剂具有高的活性和C5+烃类选择性。具体实施例方式按照本专利技术提供的催化剂，其中优选所述载体中的孔直径在100-200A孔的孔容占总孔容的百分比为50-90%，进一步优选为50-80%。在所述载体满足孔直径在100-200A的孔容占总孔容的百分比为50%以上，优选为50-90%，进一步优选为50-80%的前提下，本专利技术对所述载体的来源没有特别限制，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。在一个优选的实施方式中，所述氧化硅-氧化铝载体由拟薄水铝石与含硅化合物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中所述拟薄水铝石包括至少一种1. 1彡η彡2. 5的拟薄水铝石Pl ；其中n = D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2 θ为34-43° 的峰，所述120峰是指XRD谱图中2 θ为23-33°的峰，D = K λ / (Bco本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种以氧化硅－氧化铝为载体的费托合成催化剂，该催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体选自氧化硅－氧化铝，其特征在于，所述载体中的孔直径在孔的孔容占总孔容的百分比为５０％以上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：王倩，王奎，孙霞，侯朝鹏，刘斌，吴玉，夏国富，聂红，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11