本发明专利技术公开了一种高强度高通量中空纤维膜及其制备的方法，该方法主要采用超高分子量的聚偏氟乙烯作为原料，并在其中添加纳米级无机添加剂、聚乙烯基吡咯烷酮及溶剂共混，在搅拌釜中溶解均匀并高速搅拌下，由单螺杆输送料液，在单螺杆一段进行真空脱泡，然后经过计量泵和喷丝头挤出，在凝胶槽中凝胶后，采用酸或者碱清洗，从而得到具有高强度及高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明专利技术的高强度高通量中空纤维膜的模丝的外径为1200微米，内径为600微米，孔径为0.06～0.2微米，解决了传统的非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜强度低，水通量小的缺点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种中空纤维膜及其制备方法，特别是涉及一种以超高分子量聚偏氟乙烯为原料的高强度高通量中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯为含氟聚合物，为线性结晶性聚合物，其结晶度一般在55 80% 之间，并且由于氟碳键的结合能高，因此具有良好的耐热耐腐蚀性能，可以适用于-40 150°C，能耐氧化剂、酸、碱、盐类以及卤素、芳烃、脂肪族烃类及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，具有优异的抗紫外线和耐老化性能。由于聚偏氟乙烯仅溶解于少量溶剂，因此通常采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜。非溶剂致相分离法是采用可溶解聚偏氟乙烯的溶剂，在常温条件下溶解，挤出成型后经凝胶浴凝胶形成中空纤维膜。根据挤出成型后是否经过空气段，该方法分为湿法及干-湿法等，其成孔机理为溶剂与水的双向扩散来形成孔结构。中国专利Nos. 95117497和 98103153中详细描述如何通过湿法及干-湿法纺丝技术制备聚偏氟乙烯中空纤维膜。目前，采用非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯膜包括平板膜和中空纤维膜，其中中空纤维膜为主流膜产品。但该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜有着强度和通量都较低的缺点。 虽然传统的非溶剂致相分离法制备中空纤维膜具有技术成熟，产品造价低并且应用广泛的特点，但因为上述缺陷，无法很好应用于一些领域，例如膜生物反应器(MBR)。热致相分离法为最近受到关注的制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其制备原理为采用常温下不溶解聚偏氟乙烯的稀释剂，在升到180°C以上的高温条件下，让稀释剂和聚偏氟乙烯两者溶解，让后通过降温分相形成孔结构。在国际公布号为W02005/035641的专利中，详细描述采用热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有很高的强度和较高的通量。但其制备及后处理等相关技术不够成熟，产品造价高并且设备昂贵复杂，限制了该方法的使用。现有技术中有通过在膜液中添加无机微粒的方式来改善聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能。例如在专利号为US502^90的美国专利及国际公布号为W099/67013的专利中均有提及在膜液中添加无机微粒来制备中空纤维膜丝，但是，目前在所有专利中所描述的在膜液中添加无机微粒都是应用于热致相分离法制备中空纤维膜，并且大都采用双螺杆输送装置来制备聚偏氟乙烯中空纤维膜。采用上述的方法和设备虽然可以有效避免无机微粒的混合不均勻，但其热致相分离法制备工艺难度进一步提高，产品造价也更高。而在传统非溶剂致相分离法中添加无机微粒会沉降分层，无法纺丝，目前没有关于非溶剂致相分离法添加纳米级无机微粒制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出一种高性能的中空纤维膜及其制备的方法，该方法主要采用超高分子量的聚偏氟乙烯作为原料，并在其中添加纳米级无机添加剂、聚乙烯基吡咯烷酮及溶剂共混，在搅拌釜中溶解均勻并高速搅拌下，由单螺杆输送装置(例如单螺杆挤出机)输送料液，在单螺杆一段进行真空脱泡，然后经过计量泵和喷丝头挤出，在凝胶槽中凝胶后，采用酸或者碱清洗，从而得到具有高强度及高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本专利技术的中空纤维膜解决了传统的非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜强度低，水通量小的缺点。本专利技术的目的是提供一种高强度高通量中空纤维膜，本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的一种高强度高通量中空纤维膜，其组分和含量为聚偏氟乙烯15 25%;纳米级无机微粒 5 35%; 聚乙烯基吡咯烷酮5 20 % ；溶剂40 65%，所述百分数为质量百分数，其中所述聚偏氟乙烯为超高分子量聚偏氟乙烯，所述的超高分子量聚偏氟乙烯是市场上可获得的重均分子量> 700, 000的聚偏氟乙烯；所述聚乙烯基吡咯烷酮优选为K15、K18、K30或K60中一种或者几种，更优选为K15 和/或Κ30。所述的纳米级无机微粒为纳米级碳酸钙、亲水纳米级二氧化硅、疏水纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钠、纳米级碳酸钾或纳米级氧化锌；其中所述纳米级无机微粒的粒径在 1 50nm之间，所述纳米级碳酸钙的粒径在10 50nm之间，所述亲水纳米级二氧化硅和所述疏水纳米级二氧化硅的粒径在1 20nm之间。所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或四甲基脲中一种或者几种；优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜； 所述溶剂的含量优选为55 65%。所述的高强度高通量中空纤维膜的模丝的外径为1200微米，内径为600微米，孔径为0. 06 0. 2微米，所述的膜丝的纵向强度为8吨以上。同时，本专利技术的另一个目的是提供上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的一种高强度高通量中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤a)制备成膜体系，即选取15 25%的超高分子量的聚偏氟乙烯、5 35%的纳米级无机微粒、5 20%的聚乙烯基吡咯烷酮及40 65%的溶剂共混，在80-140°C温度下， 在搅拌釜中高速搅拌使其溶解均勻，以获得均一稳定的料液，所述百分数为质量百分数；b)将步骤a)获得的所述料液经单螺杆输送装置进行输送，在所述单螺杆的输送段进行真空脱泡，得到铸膜液；c)将步骤b)获得的所述铸膜液经过计量泵和喷丝头挤出，然后进入凝胶浴凝固， 膜丝外部由凝胶浴成型，内部由芯液凝胶成型，用于形成中空纤维内部空腔，从而形成初生中空纤维膜，所述凝胶浴和所述芯液均为所述溶剂与纯水共混的溶液，其中所述溶剂的重量百分含量为10 90% ；d)对步骤c)获得的所述初生中空纤维膜用酸或碱浸泡15-30分钟，然后放入清水中漂洗1 6小时，即得到高强度高通量中空纤维膜。5在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述的搅拌速度为300-900转/ 分。在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述的超高分子量聚偏氟乙烯是市场上可获得的重均分子量> 700, 000的聚偏氟乙烯，超高分子量的聚偏氟乙烯具有优异的力学性能和结晶性能。在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述纳米级无机微粒为纳米级碳酸钙、亲水纳米级二氧化硅、疏水纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钠、纳米级碳酸钾或纳米级氧化锌，其中所述纳米级无机微粒的粒径在1 50nm之间，其中所述纳米级碳酸钙的粒径在10 50nm之间，所述亲水纳米级二氧化硅和所述疏水纳米级二氧化硅的粒径在1 20nm之间。在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述聚乙烯基吡咯烷酮为K15、 K18、K30或K60中一种或者几种，优选为K15和/或K30。在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或四甲基脲中一种或者几种，优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，将所述超高分子量的聚偏氟乙烯、所述纳米级无机微粒、所述聚乙烯基吡咯烷酮及所述溶剂共混，在100 140°c下，在搅拌釜中搅拌溶解，获得均一稳定的料液。在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，还包括在步骤d)中所述的放入清水中漂洗1 6小时后，再用甘油浸泡后晾干的步骤。在上述高强度高通量中空纤维膜的制备方法中，所述的酸为稀盐酸，稀硫酸或者乙酸，所述酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种高强度高通量中空纤维膜，其组分和含量为：聚偏氟乙烯 １５～２５％；纳米级无机微粒 ５～３５％；聚乙烯基吡咯烷酮 ５～２０％；溶剂 ４０～６５％，所述百分数为质量百分数，其中：所述聚偏氟乙烯为超高分子量聚偏氟乙烯，其重均分子量≥７００，０００；所述的纳米级无机微粒为纳米级碳酸钙、亲水纳米级二氧化硅、疏水纳米级二氧化硅、纳米级碳酸钠、纳米级碳酸钾或纳米级氧化锌；所述聚乙烯基吡咯烷酮为Ｋ１５、Ｋ１８、Ｋ３０或Ｋ６０中一种或者几种；所述的溶剂为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或四甲基脲中的一种或者几种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：丁怀宇，陈观文，王效宁，
申请(专利权)人：北京伟思德克科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：11
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