生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物亚硝酸酯选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用包括如下步骤：a)氮氧化物和氧气首先进入反应器I，反应生成含有NO2及未反应NO的流出物I；b)流出物I和C1～C4链烷醇进入反应器II，反应生成含有亚硝酸酯的流出物II；c)含有亚硝酸酯的流出物II经分离后得到亚硝酸酯；其中，反应器I为固定床反应器，反应器II为旋转床超重力场反应器，旋转床超重力场反应器的转子上固定有多孔填料层的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产C1～C4烷基亚硝酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需C1 C4烷基亚硝酸酯在旋转床超重力场反应器中反应的生产方法
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MPa，温度为80°C 150°C。合成草酸酯的反应过程如下偶联反应2C0+2R0N0 — 2N0+(COOR)2 (1)再生反应2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、R0N0、ROH高选择性高效率的合理使用。但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法， CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本专利技术中没有提及亚硝酸乙酯的选择性。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用&作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-&/Al203催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。同样，该专利也没有涉及亚硝酸酯的选择性及副反应硝酸的拟制。超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，而将旋转床超重力场反应器应用到C1 C4烷基亚硝酸酯的生产中还未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的C1 C4烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有C1 C4烷基亚硝酸酯选择性高的优点。 为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种生产C1-C4烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤a)氮氧化物和氧气首先进入反应器I，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有NO2 及未反应NO的流出物I ；b)流出物I和C1 C4链烷醇进入反应器II，反应生成含有C1 C4烷基亚硝酸酯的流出物II ；c)含有C1 C4烷基亚硝酸酯的流出物II经分离后得到C1 C4烷基亚硝酸酯；其中，反应器I为固定床反应器，反应器II为旋转床超重力场反应器，旋转床超重力场反应器的转子上固定有多孔填料层；流出物I和C1 C4链烷醇以逆流、并流或错流的方式通过多孔填料层进行反应。氮氧化物选自NO、N2O3或NO2中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有Ν0，Ν0摩尔数大NO2的摩尔数；步骤a)中氮氧化物中NO与氧气的摩尔数之比为4 25 1。上述技术方案中，硅铝酸盐催化剂优选方案选自ZSM-5、β-分子筛、Y-分子筛或 MCM-22中的至少一种，更优选方案选自ZSM-5 ；硅铝酸盐催化剂的Si/Al摩尔比为10 800 1，优选范围为20 500 1。上述技术方案中反应器I的反应条件为反应温度为40 180°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa,反应接触时间为0. 05 100秒，氮氧化物中的NO与氧气的摩尔数之比优选范围为4 20 1。反应器I的优选反应条件为反应温度优选范围为80 170°C， 更优选范围为121 170°C，最佳优选范围为125 160°C，反应压力为0.01 0. 8MPa，反应接触时间为2 50秒，氮氧化物中NO与氧气的摩尔数之比更优选范围为4 15 1。 反应器I的更佳优选反应温度为150 158°C。上述技术方案中反应器II的反应条件为反应温度为10 100°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa, Cl C4链烷醇与流出物I中NO的摩尔数之比为1 15 1。反应器II的优选反应条件为反应温度为20 70°C，反应压力为0. 01 0. SMPa5C1 C4链烷醇与流出物I中NO的摩尔数之比为1 10 1。C1-C4链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇， 优选方案选自甲醇。旋转床超重力场反应器的转子的转速为100 5000rpm，优选转速范围为 300 3000rpm。众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。 超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，上个世纪问世以来，在国内外受到广泛的重视，由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点，使得超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。但目前超重力技术还主要处于应用开发阶段，集中体现在超重力气_固流态化技术和超重力气_液传质技术两个方面。在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴，产生巨大的、快速更新的相界面，极大地增大了气液接触比表面积，使相间传质速率比传统塔器中的提高1 3个数量本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种生产Ｃ１～Ｃ４烷基亚硝酸酯的方法，包括如下步骤：ａ）氮氧化物和氧气首先进入反应器Ｉ，与硅铝酸盐催化剂接触，反应生成含有ＮＯ２及未反应ＮＯ的流出物Ｉ；ｂ）流出物Ｉ和Ｃ１～Ｃ４链烷醇进入反应器ＩＩ，反应生成含有Ｃ１～Ｃ４烷基亚硝酸酯的流出物ＩＩ；ｃ）含有Ｃ１～Ｃ４烷基亚硝酸酯的流出物ＩＩ经分离后得到Ｃ１～Ｃ４烷基亚硝酸酯；其中，反应器Ｉ为固定床反应器，反应器ＩＩ为旋转床超重力场反应器，旋转床超重力场反应器的转子上固定有多孔填料层；氮氧化物选自ＮＯ、Ｎ２Ｏ３或ＮＯ２中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有ＮＯ，ＮＯ摩尔数大ＮＯ２的摩尔数；步骤ａ）中氮氧化物中ＮＯ与氧气的摩尔数之比为４～２５∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，杨为民，王万民，张琳娜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11