一种稀土配位聚合物晶体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土配位聚合物晶体的制备方法，是针对稀土材料特征，采用在程序控温加热箱、反应釜内、在160℃状态下制备反应液，经抽滤、洗涤、真空干燥，从中制得稀土铈配位聚合物晶体，晶体尺寸≤0.25×0.23×0.20mm3，此制备方法工艺流程短，使用设备少，不污染环境，产物纯度好，达99.9％，产物收率高达86％，产物为晶体，可与多种化学物质匹配，化学物理性能稳定，力学性能好，可在光学材料、分子基磁性材料中应用，是十分理想的制备稀土配位聚合物晶体的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属稀土材料配位聚合物的制备及应用的

技术介绍
稀土配位聚合物是有机配体与金属离子以配位键形式结合而成的一维、二维、或三维结构的聚合物，或零维的寡聚物，作为超分子化学的一个分支，它综合了有机化学和配位化学的特点，是有机、无机固态材料化学的交叉学科；与共价键连接的有机化合物不同， 配位聚合物是通过配位键以及分子间弱作用力构筑而成，因此它具有其它化合物无法比拟的特性，例如配位聚合物结构稳定性，超分子聚合物结构的灵活性，原子簇聚合物结构的新颖性，同时由于金属离子的存在，还具有光学活性、磁性、催化、吸附等特性，从而使这类化合物在光学材料分子基磁性材料、主客体识别等领域得到很好的应用。水热合成是无机化学合成的一个分支，其应用已有一百多年历史，水热合成与固相合成的主要区别在于反应性不同，固相反应主要以界面扩散为主，水热反应以液相反应为特点，不同反应可导致产物的不同结构，即使生成相同的结构，也会引入不同基因，例如液相条件可生成晶体。水热合成法具有活性高、反应性能易调节，容易控制产物为晶体等特点。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的目的是针对
技术介绍
的状况，采用水热合成法，在不锈钢反应釜内，在聚四氟乙烯容器中，使用硝酸铈、间苯二乙酸、去离子水，在加热状态下晶化，经过滤、洗涤、真空干燥，制成稀土配位聚合物晶体，以大幅度提高稀土配位聚合物的产物纯度和性能。技术方案本专利技术使用的化学物质材料为六水合硝酸铈、六水合硝酸钕、间苯二乙酸、三乙胺、去离子水，其组合用量如下以克、毫升为计量单位六水合硝酸铈=Ce(NO3)3· 6H20 0. 087g士0. OOlg六水合硝酸钕=Nd(NO3)3· 6H20 0. 088g士0. OOlg间苯二乙酸H2Pda 0. 116g士0. OOlg三乙胺=N(Ol2CH3)3 0.08ml 士0. Olml去离子水H20 5000ml 士 50ml制备方法如下(1)精选化学物质材料对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制六水合硝酸铈固态固体 99.5%六水和硝酸钕固态固体 99.5%间苯二乙酸固态固体99.5%三乙胺液态液体99.5%去离子水液态液体99.9%(2)在反应釜内配制反应液①称取六水合硝酸铈0. 087g 士 0. 001 g ；称取间苯二乙酸0. 058g士0. OOlg ；量取去离子水10. OOml 士0.01ml、三乙胺 0.04ml 士0.01ml ；置于聚四氟乙烯容器内，用聚四氟乙烯搅拌棒进行搅拌15min，使其溶解，成硝酸铈+间苯二乙酸+去离子水三元混合液；②滴加三乙胺溶液用液管撮取三乙胺溶液0. (Mml 士0.01ml，加入聚四氟乙烯容器内，继续用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌15min，以调节三元混合液酸碱度pH值为5 ；(3)在反应釜内合成反应液①将盛有三元混合液的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜内，密封，然后置于程序控温加热箱内；②开启加热箱，使温度升至160°C 士2°C，升温速度5°C /min，在此温度恒温、保温、 反应76h ；在反应过程中，将发生化学反应，反应式如下2Ce(NO3)3 -·6Η,0+3Η2Ρ &—~160°C±2°C >Ce2(Pda)3(H2O)2+6HN03+8H2076h式中=Ch(Pda)3(H2O)2:三· μ 4_ 间苯二乙酸基-二水合二铈(III)HNO3 硝酸③按温度程序设置开始降温，降温速度-0. 17V /min，温度降至20°C ；④打开反应釜，取出盛有反应液的聚四氟乙烯容器；容器内有无色棒状晶体出现；(4)抽滤将容器内的反应液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤， 滤纸上留存晶体产物，废液抽至滤瓶中；(5)去离子水洗涤、抽滤将晶体产物加入烧杯中，加入去离子水100ml，搅拌洗涤5min ；然后进行抽滤，将混合液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存晶体产物，并收集，洗涤液抽至滤瓶中；洗涤、抽滤重复进行6次；(6)真空干燥将晶体产物收集于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度 750C 士2°C，真空度18 ，干燥时间120min士aiiin，干燥后得产物，即稀土铈配位聚合物晶体；(7)检测、化验、分析、表征对制备的稀土铈配位聚合物晶体的形貌、成分、化学物理性能、力学性能进行检测、化验、分析、表征；用德国布鲁克Bruker Smart 1000 CXD单晶X射线衍射仪进行晶体结构分析；用德国耐驰TG 209热重分析仪进行热重分析；用美国Quantum Design公司的MPMS XL-7型磁学测量系统进行磁性分析；结论稀土铈配位聚合物为无色棒状晶体，晶体尺寸< 0. 25X0. 23X0. 20mm3 ；(8)产物储存对制备的稀土铈配位聚合物晶体置于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存， 置于阴凉、洁净环境，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20°C 士2°C，相对湿度 ^ 10%。有益效果本专利技术与
技术介绍
相比具有明显的先进性，是针对稀土材料特征，采用反应釜内、 在程序控温加热箱内、在160°C状态下制备反应液，反应液经抽滤、洗涤、真空干燥，最终制成稀土铈配位聚合物晶体，此制备方法工艺流程短，使用设备少，不污染环境，产物纯度好， 达99. 9 %，产收率高达86 %，化学物理性能稳定，力学性能好，可与多种化学物质匹配，可在光学材料、分子基磁性材料中应用，是十分理想的制备稀土配位聚合物晶体的方法。附图说明图1为程序控温加热箱、反应釜制备反应液状态2为反应釜内温度与时间坐标关系3为稀土铈配位聚合物晶体形貌4Ce3+和pda2—的配位环境5为稀土铈配位聚合物三维分子结构6为稀土铈和钕聚合物晶体热重分折7为稀土钕聚合物晶体磁性分析中所示，附图标记清单如下1、程序控温加热箱，2、出气孔，3、反应釜，4、聚四氟乙烯容器5、反应液，6、温控仪， 7、显示屏，8、指示灯，9、控制开关，10、导线。具体实施例方式以下结合附图对本专利技术做进一步说明图1所示，为反应釜制备状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。制备使用的化学物质材料的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。所述的稀土铈配位聚合物反应液的制备是在程序控温加热箱、反应釜、聚四氟乙烯容器内进行的，程序控温加热箱1内置放反应釜3，反应釜3内置放聚四氟乙烯容器4，聚四氟乙烯容器4内为反应液5，加热箱1上部为出气孔2，加热箱1左部设有温控仪6，并通过导线10连接，温控仪6上设有显示屏7、指示灯8、控制开关9。图2所示，为反应釜内温度与时间坐标关系图，图中可知纵坐标为温度值，横坐标为时间值，反应釜温度从20°C开始升温，即A点，以+5°C /min逐渐升温至160°C 士2°C，至B点，在此温度恒温、保温、反应72h，即B-C区段，然后以-0. 17°C /min速度自然冷却至 20°C, BP D 点。图3所示，为稀土配位聚合物晶体形貌图，图中可知，晶体为不规则堆积，呈长或短颗粒棱状晶体。图4所示，为桥联稀土铈(III)离子和间苯二乙酸离子的配位环境图，图中可知 此配合物属三斜晶系，P-I空间群，每个不对称单元是由2个Ce (III)离子、3个pda2—本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种稀土配位聚合物晶体的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为六水合硝酸铈、六水合硝酸钕、间苯二乙酸、三乙胺、去离子水，其组合用量如下：以克、毫升为计量单位六水合硝酸铈：Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ　　０．０８７ｇ±０．００１ｇ六水合硝酸钕：Ｎｄ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ　　０．０８８ｇ±０．００１ｇ间苯二乙酸：Ｈ２Ｐｄａ　　　０．１１６±０．００１ｇ三乙胺：Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３　　０．０８ｍｌ±０．０１ｍｌ去离子水：Ｈ２Ｏ　　　　　　　５０００ｍｌ±５０ｍｌ制备方法如下：（１）精选化学物质材料对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：六水合硝酸铈：固态固体　　　　　　　　９９．５％间苯二乙酸：固态固体　　　　　　　　　　９９．５％三乙胺：液态液体　　　　　　　　　　　　　　９９．５％去离子水：液态液体　　　　　　　　　　　　９９．９％（２）·在反应釜内制备反应液①称取六水合硝酸铈０．０８７ｇ±０．００１ｇ；称取间苯二乙酸０．０５８ｇ±０．００１ｇ；量取去离子水１０．００ｍｌ±０．０１ｍｌ、０．０４ｍｌ±０．０１ｍｌ三乙胺；置于聚四氟乙烯容器内，用聚四氟乙烯搅拌棒进行搅拌１５ｍｉｎ，使其溶解，成：硝酸铈＋间苯二乙酸＋去离子水三元混合液；②滴加三乙胺溶液用液管撮取三乙胺溶液０．０４ｍｌ±０．０１ｍｌ，加入聚四氟乙烯容器内，继续用聚四氟乙烯搅拌棒搅拌１５ｍｉｎ，以调解三元混合液酸碱度ｐＨ值为５；（３）在反应釜内合成反应液①将盛有三元混合液的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜内，密封，然后置于程序控温加热箱内；②开启加热箱，使温度升至１６０℃±２℃，升温速度５℃／ｍｉｎ，在此温度恒温、保温、反应７６ｈ；在反应过程中，将发生化学反应。反应式如下：式中：Ｃｅ２（Ｐｄａ）３（Ｈ２Ｏ）２：三·μ４－间苯二乙酸基－二水合二铈（ＩＩＩ）ＨＮＯ３：硝酸③按温度程序设置开始降温，降温速度－０．１７℃／ｍｉｎ，温度降至２０℃；④打开反应釜，取出盛有反应溶液的聚四氟乙烯容器，容器内有无色棒状晶体出现；（４）抽滤将容器内的反应液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存晶体产物，废液抽至滤瓶中；（５）去离子水洗涤、抽滤将晶体产物加入烧杯中，然后加入去离子水１００ｍｌ，搅拌洗涤５ｍｉｎ；抽滤，将混合液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存晶体产物，并收集，洗涤液抽至滤瓶中；洗涤、抽滤重复进行６次；（６）真空干燥将晶体产物收集于石英产物舟中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度７５℃±２℃，真空度１８Ｐａ，干燥时向１２０ｍｉｎ±２ｍｉｎ，干燥后得产物，即：稀土铈配位聚合物晶体；（７）检测、化验、分析、表征对制备的稀土铈配位聚合物晶体的形貌、成分、化学物理性能、力学性能进行检测、化验、分析、表征；用德国布鲁克Ｂｒｕｋｅｒ　Ｓｍａｒｔ　１０００　ＣＣＤ单晶Ｘ射线衍射仪进行晶体结构分析；用德国耐驰ＴＧ　２０９热重分析仪进行热重分析；用美国Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｄｅｓｉｇｎ公司的ＭＰＭＳ　ＸＬ－７型磁学测量系统进行磁性分析；结论：稀土铈配位聚合物为无色棒状晶体，晶体尺寸≤０．２５×０．２３×０．２０ｍｍ３；（８）产物储存对制备的稀土铈配位聚合物晶体置于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，置于阴凉、洁净环境，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度２０℃±２℃，相对湿度≤１０％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高竹青，李红晋，顾金忠，王远洋，
申请(专利权)人：太原科技大学化学与生物工程学院，
类型：发明
国别省市：14