一种制备硅烷偶联剂改性白炭黑的方法技术

一种制备硅烷偶联剂改性白炭黑的方法属于白炭黑开发利用领域。本发明专利技术通过将溶剂、水、催化剂和偶联剂混合制备偶联剂溶胶溶液。再利用超声分散或剪切的方法，将白炭黑均匀分散溶胶溶液中，得到分散均匀，粒度理想的浑浊液。再将浑浊液至于匀速搅拌下使偶联剂溶胶与白炭黑反应，通过控制温度及反应时间进而制备具有高疏水性的偶联剂改性的白炭黑。本发明专利技术中通过溶胶凝胶法得到偶联剂的溶胶溶液，再通过多种动力学手段的综合作用使得白炭黑在偶联剂溶胶溶液中可以均匀分散，从而保证白炭黑与偶联剂可以充分反应，进而得到经过偶联剂改性的白炭黑。本发明专利技术操作简单、节约能源、成本低、适用面广、易于工业化，制备改性的白炭黑各项性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于白炭黑开发利用

技术介绍
白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(SiA · ηΗ20)，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。其SiO2含量较大(> 90%)，原始粒径一般为10-40nm，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。它的相对密度为2. 319 2. 653t/m3，熔点为1750°C。不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、 学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。白炭黑是经共价键-O-Si-O-无规连接的体型结构，结构单元可以聚集成一次、二次甚至三次附聚体。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性。由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联键，从而降低硫化效率和补强性能。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性。目前白炭黑的改性方法主要有三种，即干法改性、湿法改性和热压改性。湿法改性具有改性剂用量少，改性成本低，但因使用大量有机溶剂而是产品后处理复杂，易造成环境污染。干法改性避免得了湿法改性使用有机溶剂的缺点，具有工艺简单，处理量大，后处理简单，反应效率高，但是操作条件严格，改性剂用量大，改性成本高，改性不均勻的缺点。而热压法改性存在能耗高，设备要求高，处理量相对较小，改性剂用量大，改性不均勻的缺点。
技术实现思路
本方法的目的是提供一种制备硅烷偶联剂改性白炭黑的新方法，采用溶胶法制备硅烷偶联剂的溶胶处理液，然后将白炭黑与硅烷偶联剂的溶胶处理液反应。制备硅烷偶联剂改性的白炭黑属于开创性研究。本专利技术的技术方案是以偶联剂、溶剂、水和催化剂为原料，进行水解反应，制备偶联剂的溶胶溶液。然后将白炭黑加入到该溶胶溶液中，充分搅拌分散。最后，使偶联剂的溶胶溶液与白炭黑两者中的硅羟基进行脱水缩合反应，得到硅烷偶联剂改性的白炭黑。(a)偶联剂的溶胶化在有机溶剂中加入水，并滴加酸调整pH值至6以下或者滴加碱来调整PH值至8以上，然后加入偶联剂，使偶联剂与水的摩尔比在1 0.1到 1 10000之间；静置0.5 48h，直到溶液澄清透明，这时水解完成，溶胶化反应结束并形成了稳定的偶联剂溶胶溶液；(b)白炭黑的分散将白炭黑加入上述偶联剂溶胶溶液中，白炭黑的用量需按处理要求加入，白炭黑根据制作方法分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑，其用量因白炭黑种类不同而不同，白炭黑与溶胶溶液的质量体积比以g/ml为单位，沉淀法白炭黑用量不超过 10g/ml，气相法白炭黑不超过lg/ml ；将白炭黑加入到溶液中之后，用以下分散方式之一来将白炭黑充分分散到偶联剂溶胶溶液中；用超声分散大于1小时，得到分散均勻的混浊液，超声分散需要进行1 100次， 并且超声波的频率要大于20kHz，每次超声作业所用时间为IOmin lh，在每次超声作业之后都需要搅拌使浑浊液的温度降至室温，再进行下一次超声分散。或者用剪切分散的方法，将白炭黑加入到偶联剂溶胶溶液中，用剪切搅拌机经过多次的搅拌和剪切以得到粒度理想、分散均勻的浑浊液，剪切速率大于lOOOr/min，共需要经过剪切搅拌1 100次，每次IOmin 10h，在每次剪切之间需要搅拌使溶液温度降至室温，再进行下一次分散。或者单纯用搅拌的方法，搅拌速率应大于300r/min，搅拌0. 5 16 ，得到分散均勻的混浊液。(c)白炭黑的偶联剂改性及后处理将经过分散的浑混浊液在常温下搅拌，挥发， 至浑浊液剩余质量为原重的0. -50%之间，再于50 80°C下加热并搅拌0. 5 120h， 然后于81 260°C加热反应0. 5 48h。再经干燥、粉碎后得到处理好的硅烷偶联剂改性白炭黑。上面的处理过程中除了明确需要加热的步骤外，其余步骤应控制在50°C以内进行，以免偶联剂的溶胶白聚，发生凝胶化反应，生成固体沉淀物。一、硅烷偶联剂的溶胶化硅烷偶联剂是在分子中间同时具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物，可以形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合层，从而使有机物与无机物界面层间获得较好的粘结强度。目前硅烷偶联剂已达到100多种，用途也深入到各个领域。经硅烷偶联剂处理的白炭黑可以明显改善橡胶制品的滚动阻力，并且不损失其他性能，在轮胎中有广泛的应用。常用硅烷偶联剂的端基一般为-OR基团，其反应活性较低。因此直接用偶联剂与白炭黑进行脱醇缩合，反应条件苛刻，反应率不高，改性效果不佳。所以使偶联剂先进行水解反应，脱去乙醇，制备偶联剂的溶胶溶液，由于偶联剂水解之后的反应活性较大，因此有利于后面与白炭黑表面的羟基进行脱水缩合反应。水解反应根据偶联剂的性质不同，水解剂可以用氢氧化钠水溶液、稀酸或浓酸，有时还可用氢氧化钾、氢氧化钙、亚硫酸氢钠等的水溶液。这就是所谓的加碱水解和加酸水解。同时根据偶联剂的种类选择适当的酸或者碱的种类，保证所用的酸或者碱不与偶联剂发生其他化学反应，同时不同的偶联剂水解反应需要不同的PH值，因此水解反应分成酸水解和碱水解两种，同时我们用到的偶联剂在这里也可以简单分为酸水解偶联剂和碱水解偶联剂两种。溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均勻混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。其中溶胶(Sol)是指具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1 IOOOnm 之间。而凝胶(Gel)是指具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在 3%之间。在我们改性白炭黑的过程中将偶联剂水解之后形成偶联剂的溶胶溶液，这种溶胶溶液很容易会发生凝胶化反应，生成的凝胶又会发生自聚合，所生成的自聚体对白炭黑的改性是没有用处的，因此如果想要得到好的改性白炭黑，首先就要制备稳定的偶联剂溶胶溶液。而溶胶-凝胶反应受到水含量以及PH值的影响很大，因此在配置溶液的过程中需要根据所选择偶联剂的种类来选择溶剂，确定水的用量，并且需要调整到合适的PH值。当酸催化时PH值太小会加速凝胶反应的发生，PH值太大又会减慢水解反应的速度，当碱催化是pH值太大会加快凝胶反应的发生，同时促进自聚合的发生，而PH值太小同样会减慢水解反应的发生。因此pH值的选择需要一个合适的范围，不可以太大或者太小，同时又必须要符合偶联剂自身的性质。在常用的有机溶剂包括无水乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，它们的任意一种之中加入体积分数在0. 100%之间的去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备偶联剂改性白炭黑的方法，其特征在于步骤如下：（ａ）偶联剂的溶胶化：在有机溶剂中加入水，并滴加酸调整ｐＨ值至６以下或者滴加碱来调整ｐＨ值至８以上，然后加入偶联剂，使偶联剂与水的摩尔比在１∶０．１到１∶１００００之间；静置０．５～４８ｈ，直到溶液澄清透明，这时水解完成，溶胶化反应结束并形成了稳定的偶联剂溶胶溶液；（ｂ）白炭黑的分散：将白炭黑加入上述偶联剂溶胶溶液中，白炭黑与溶胶溶液的质量体积比以ｇ／ｍｌ为单位，沉淀法白炭黑用量不超过１０ｇ／ｍｌ，气相法白炭黑不超过１ｇ／ｍｌ；将白炭黑加入到溶液中之后，用以下分散方式之一来将白炭黑充分分散到偶联剂溶胶溶液中得到分散均匀的混浊液；用超声分散大于１小时，得到分散均匀的混浊液，超声分散需要进行１～１００次，并且超声波的频率要大于２０ｋＨｚ，每次超声作业所用时间为１０ｍｉｎ～１ｈ，在每次超声作业之后都需要搅拌使浑浊液的温度降至室温，再进行下一次超声分散；或者用剪切分散的方法，将白炭黑加入到偶联剂溶胶溶液中，用剪切搅拌机经过多次的搅拌和剪切以得到粒度理想、分散均匀的浑浊液，剪切速率大于１０００ｒ／ｍｉｎ，共需要经过剪切搅拌１～１００次，每次１０ｍｉｎ～１０ｈ，在每次剪切之间需要搅拌使溶液温度降至室温，再进行下一次分散；或者单纯用搅拌的方法，搅拌速率应大于３００ｒ／ｍｉｎ，搅拌０．５～１６８ｈ，得到分散均匀的混浊液；（ｃ）白炭黑的偶联剂改性及后处理：将经过分散的浑混浊液在常温下搅拌，挥发，至浑浊液剩余质量为原重的０．１％－５０％之间，再于５０～８０℃下加热并搅拌０．５～１２０ｈ，然后于８１～２６０℃加热反应０．５～４８ｈ；再经干燥、粉碎后得到处理好的硅烷偶联剂改性白炭黑；上面的处理过程中除了明确需要加热的步骤外，其余步骤应控制在５０℃以内进行。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘力，张法忠，毛迎燕，李岩，胡水，温世鹏，张立群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11