本发明专利技术涉及一种4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物离子液体及制备和应用。该离子液体化学名称为1，3-二[2-氧-2-(2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑四氟硼酸盐。其制备过程：TMHPO和2-氯乙酰氯及吡啶经反应、过滤、蒸发浓缩及干燥，得2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯；将该化合物配制丙酮或乙腈溶液；将NaBF4配制丙酮或乙腈溶液；将咪唑和K2CO3配制丙酮或乙腈悬浊液；上述溶液及悬浊液混合冷凝回流，经过滤、蒸发浓缩、干燥得到离子液体。本发明专利技术的优点，制备过程易操作，离子液体纯度高，用于催化醇氧化反应，转化率高和选择性好，价格低，可重复使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物离子液体及制备和应用， 属于离子液体催化剂及其应用技术。
技术介绍
离子液体是一类特殊的液体熔融盐，具有优良的物理化学性质以及可修饰、调变 的阴阳离子结构，被认为是替代常用挥发有机溶剂的新型绿色溶剂。经设计而满足专一 性要求的离子液体称为功能化离子液体，包括针对物理性质(如流动性、传导能力、液态范 围、溶解性)的功能化和针对化学性质(极性、酸性、手性、配位能力)的功能化。调变化学 性质的功能化离子液体近年受到高度重视，含质子酸的离子液体、含手性中心的离子液体、 具有配体性质的离子液体都已见诸报道，在催化和有机反应中发挥了独特的作用。哌啶类氮氧化物是一种新型稳定的自由基，它在自旋标记、温和氧化等方面的广 泛应用引人注目。2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)是其中一种，结构如式1所示，目 前已有报道将其用于催化醇氧化反应，特别是催化反应较难发生的的醇V)2体系，获得了较 好的选择性和收率，但TEMPO价格昂贵，催化体系不能重复使用。合成以该类物质为基础的 功能化离子液体是解决其重复使用问题的途径，高连勋等合成了一种TEMPO功能化离子液 体，以NaClO为氧源，在含有少量KBr的PF6中，能够快速有效的将芳香醇、脂肪醇和 烯丙基醇氧化成相应的羰基化合物。该功能化离子液体与TEMPO在反应中表现出的活性和 选择性基本相同，而且能重复使用。参见Wu X.E.，Ma L.，Ding Μ. X.，Gao L. X.，TEMPO功能 化离子液体催化醇氧化反应，合成快报，2005，607 610.钱卫星等合成了另一种新TEMPO 功能化离子液体，以H2O为溶剂，在30°C下，芳香族伯醇能够迅速被氧化为芳香醛，且催化体 系能够重复使用。参见Qian W. X.，Jin E. F.，Baoff. L.，Zhang Y. M.，固载TEMPO催化水溶 剂中醇选择性氧化反应，四面体，2006，62，556 562.4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TMHPO)是TEMPO最重要的衍生物之一， 结构如式2所示，应用于醇的氧化反应时具有与TEMPO几乎相同的催化能力，选择性略低， 但工业级TMHPO的价格约为TEMPO的一半。权利要求1. 一种4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物离子液体，其特征在于该离子液体是 由有机阳离子1，3_ 二 咪唑和阴 离子四氟硼酸根组成，化学名称为1，3- 二 咪唑四氟硼酸盐，其结构式为式3所示；它的性质为常温下为橙红色粉末，热分 解温度，182 °C，熔点，42 °C，2.一种按权利要求1所述的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物离子液体的制备 方法，其特征在于包括以下过程(1)将等摩尔的4-羟基_2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物和2-氯乙酰氯溶解于二氯甲 烷，或四氯化碳，或二氯乙烷，配制成混合溶液，在冰水冷却条件下，向混合溶液中缓慢滴加 与4-羟基_2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧化物等摩尔的吡啶，搅拌均勻，当溶液中出现透明针 状结晶时，密封室温下静置12 15小时，经过滤除去透明针状结晶，滤液用无水Na2SO4干 燥，滤出干燥剂后，再经蒸发浓缩及减压干燥，得到化合物I 即为2-氯-乙酸-2，2，6，6-四 甲基-1-氧-4-哌啶酯；(2)将步骤(1)制的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯溶于丙酮中或 乙腈中，得2-氯-乙酸-2，2，6，6_四甲基-1-氧-4-哌啶酯的丙酮溶液或乙腈溶液，称为 A溶液，备用；(3)按步骤(2)用的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯的摩尔量的0.5 倍计，称取NaBF4溶于丙酮或乙腈中配制溶液，称为B溶液，备用；(4)按步骤(2)用的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯的摩尔量的0.5 倍计和等摩尔量计，分别称取咪唑和K2CO3,—起加入丙酮中或乙腈中形成悬浊液，在搅拌条 件下，将步骤⑵制的A溶液缓慢滴加到该悬浊液中后，在加热中冷凝回流4 50h，再将 步骤C3)制的B溶液加入，继续冷凝回流4 72h，经过滤后，滤液蒸发浓缩至粘稠状，再 减压干燥，得到1，3_ 二 咪唑四 氟硼酸盐。3.一种按权利要求2方法制得的离子液体的应用，用于催化以氧气或NaClO水溶液为 氧化剂的醇氧化反应。全文摘要本专利技术涉及一种4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物离子液体及制备和应用。该离子液体化学名称为1，3-二咪唑四氟硼酸盐。其制备过程TMHPO和2-氯乙酰氯及吡啶经反应、过滤、蒸发浓缩及干燥，得2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯；将该化合物配制丙酮或乙腈溶液；将NaBF4配制丙酮或乙腈溶液；将咪唑和K2CO3配制丙酮或乙腈悬浊液；上述溶液及悬浊液混合冷凝回流，经过滤、蒸发浓缩、干燥得到离子液体。本专利技术的优点，制备过程易操作，离子液体纯度高，用于催化醇氧化反应，转化率高和选择性好，价格低，可重复使用。文档编号C07C45/38GK102134222SQ20101060082公开日2011年7月27日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日专利技术者常贺英, 王 华, 盛文博, 韩金玉 申请人:天津大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种４－羟基－２，２，６，６－四甲基哌啶氮氧化物离子液体，其特征在于：该离子液体是由有机阳离子１，３－二［２－氧－２－（２，２，６，６－四甲基－１－氧－４－哌啶氧基）乙基］咪唑和阴离子四氟硼酸根组成，化学名称为１，３－二［２－氧－２－（２，２，６，６－四甲基－１－氧－４－哌啶氧基）乙基］咪唑四氟硼酸盐，其结构式为式３所示；它的性质为：常温下为橙红色粉末，热分解温度，１８２℃，熔点，４２℃，式３１ＨＮＭＲ，δＨ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．０６（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），１．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），２．２８（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｍ，２Ｈ），４．１８（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），５．４２（ｍ，１Ｈ），５．５９（ｍ，１Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），１０．５９（ｓ，１Ｈ），ＦＩＴＲ（ｃｍ－１）：３５１０，２９５０，１７５０，１３００，１１８０，１１５０，９６０，７４５，６３０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：韩金玉，王华，盛文博，常贺英，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12
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