本发明专利技术属于上转换发光材料领域，具体涉及纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料及其制备方法。其是将金纳米粒子和上转换发光纳米材料结合，通过激发光照射，利用金纳米粒子的局域场增强效应，实现从长波到短波区的高的上转换发光效率，其发光效率增强最高可达500倍，有效弥补了上转换纳米材料发光效率低的缺点。本发明专利技术的产品通式为：AReF4:Ln3+/Au或DF2:Ln3+/Au，其中A为金属元素如Na、Li、K等，D为金属元素如Ca、Ba等。Re为稀土元素，包括Y、Gd和Lu等。Ln3+为镧系掺杂离子，包括Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Gd3+和Eu3+等。本发明专利技术材料的上转换发光效率明显提高，易于检测，工艺设备简单。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于上转换发光材料领域，具体涉及纳米金修饰的增强型上转换发光复合 材料及其制备方法。
技术介绍
稀土掺杂上转换氟化物发光材料具有发光可调，激发谱带宽，发射谱带窄，基质稳 定，荧光寿命长等优点。因此，上转换发光材料在显示，照明，信息存储放大以及医学诊断与 治疗等各个领域有着广泛的应用。对上转换发光材料的研究已经成为发光材料研究的重点 和前沿，引起了人们的高度重视。早在1959年，Bloembergen等就开展了基于两步吸收机 制的红外探测研究。随后，1966年，Auzel教授在％3+/Er3+共掺杂材料中首次发现上转换 发光现象。到目前为止，Tm3+Er3+和Gd3+Ab3+等稀土离子掺杂的氟化物的制备已经非常普 遍。然而，这些上转换发光材料的转换效率仍然较低，并且粒子尺寸仍然很大，生物兼容性 不好，在诸多领域中的应用受到限制。为此，人们采用多种方法尝试提高发光效率，例如增 加掺杂稀土离子的浓度，对上转换纳米材料进行表面修饰以及对其同质壳层包覆等，但所 达到的效果均不理想。因此，寻找一种具有高上转换发光效率的新型材料，仍然是人们研究 的焦点和难题。近年来，由于贵金属金银等纳米粒子具有很好的生物兼容性，并且具有独特的表 面增强效应，人们对金、银等纳米粒子表面等离子共振效应与发光材料的研究开始结合起 来。关于半导体发光材料与金属的结合使得发光强度提高的研究已经初现成效。那么能否 将贵金属与上转换纳米材料复合起来，通过金、银等纳米粒子的局域场增强效应来提高上 转换纳米材料的发光效率，尤其是紫外区的发光效率，进而实现上转换纳米材料在半导体 红外激光泵浦的紫外上转换激光器以及生物医学诊断与治疗等领域中的应用，便成为目前 国际研究的一大热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决稀土离子掺杂上转换纳米材料的上转换发光效率低的 问题，提供一种增强型的上转换发光复合材料及其制备方法。所述的制备方法为湿化学方 法，其中包括水热法和水浴加热法两种。本专利技术通过把上转换纳米材料与金纳米粒子相复 合，有效地提高了稀土离子掺杂氟化物纳米材料的上转换发光效率。本专利技术所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料是由上转换纳米材料 和金纳米粒子组成，其特征在于上转换纳米材料与金纳米粒子摩尔比为1 0.001 1 0.05，上转换纳米材料是稀土离子掺杂的氟化物。金纳米粒子为纳米球、纳米棒或纳米 线。本专利技术的产品通式为=AReF4 Ln3+/Au或DF2 Ln3+/Au，其中A为金属元素如Na、Li、K 等，D为金属元素如Ca、Ba等。Re为稀土元素，包括Y、Gd和Lu等。Ln3+为镧系掺杂离子， 包括 Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Gd3+ 和 Eu3+ 等。本专利技术涉及的氟化物为二元或三元氟化物，如CaF2、BaF2, NaYF4, LiYF4, KYF4, NaGdF4, NaLuF4, LiGdF4, LiLuF4, KGdF4 或 KLuF4 等。掺杂的稀土离子为镧系稀土离子Ln3+，包括Tm3+(在上转换纳米材料中，Tm3+稀土 离子的摩尔含量为0. 5% )、Er3+(摩尔含量0. 10% )、％3+(摩尔含量为5% 20% Eu3+ (摩尔含量为0. 1 % 5% )、Ho3+ (摩尔含量为0. 1 % 10% )、Gd3+ (摩尔含量 为0. 5% )中的一种或几种。本专利技术所使用的原料为Na、K、Y、Tm、Yb, Er、Ho、Eu、Gd、Ba、Ca、Li的化合物，并用硝酸(或盐酸)溶解上述化合物得到相应盐溶液，氟源(如NH4F、NaF、KF、LiF等)，氯金酸 和柠檬酸钠，溶剂为水和无水乙醇。将上转换纳米材料和金纳米粒子结合在一起得到纳米金修饰的增强型上转换发 光复合材料。本专利技术的技术方案如下(1)制备 NaReF4: Ln3+、LiReF4: Ln3+ 或 KReF4 = Ln3+ 上转换纳米材料将1 8mmol柠檬酸钠溶于IOml水中后搅拌均勻，然后加入0. 7 0. 9mmol稀土 Re的盐溶液和0. 001 0. 5mmol镧系稀土离子Ln3+的盐溶液，稀土 Re为Y、Gd或Lu，磁力 搅拌0.2 2小时，再向反应体系中按Re与F—摩尔比为1 4 1 12的比例加入NaF、 LiF或KF，连续磁力搅拌1 5小时，然后将混合液转入反应釜中，160 200°C水热反应 10 M小时；自然冷却至室温后，将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作 3 5次，最后再将产品用浓度为lmmol/L 5mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤离心，从而制备 得到 NaReF4 Ln3+、LiReF4 Ln3+ 或 KReF4 Ln3+ 上转换纳米材料；(2)或是制备BaF2 Ln3+或CaF2 Ln3+上转换纳米材料将1 8mmol柠檬酸钠溶于IOml水中后搅拌均勻，加入0. 5 1. 2mmol金属Ba或 Ca的盐溶液和0. 01 0. 5mmol镧系稀土离子Ln3+的盐溶液，磁力搅拌0. 2 2小时，再向反 应体系中按金属Ba或Ca与F_摩尔比为1 1 1 6的比例加入氟源NH4F或NaF，连续 磁力搅拌0. 2 2小时，然后将混合液转入反应釜中，160 200°C水热反应10 M小时； 自然冷却至室温后，将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作3 5次，最后 再将产品用浓度为lmmol/L 5mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤离心，从而制备得到BaF2 = Ln3+ 或CaF2: Ln3+上转换纳米材料；(3)制备纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料在30°C 120°C条件下，将步骤⑴或⑵制备的Immol上转换纳米材料溶解 在50ml IOOml浓度为0. 5mol/l lmol/L的柠檬酸钠溶液中，搅拌均勻，并一次性加入 0.5ml Iml与金属Na、K、Li、Ba或Ca摩尔比为0.001 1 0. 05 1的氯金酸HAuC14 溶液；当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌2小时 72小时；将反应液离心分离，用蒸 馏水洗涤再离心分离，反复操作3 5次，最后得到由上转换纳米发光材料与金纳米粒子相 结合的复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。镧系稀土离子的盐溶液为镧系稀土离子的硝酸盐溶液或氯化盐溶液，包括 Yb (NO3) 3、Tm(NO3) 3、Er (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Ho (NO3) 3、Gd(NO3) 3>YbCl3> TmCl3>ErCl3>EuC13、HoCl3 或GdCl3中的一种或几种。本专利技术选择柠檬酸钠为螯合剂，水热反应制备氟化物上转换纳米材料。再通过其 表面过剩的柠檬酸钠分子，将氯金酸一步还原成金纳米粒子沉积在氟化物上转换纳米材料表面，形成复合结构。通过激发光照射，利用金纳米粒子的局域场增强效应，实现从长波到 短波区的高的上转换发光效率，其发光效率增强最高可达500倍，有效弥补了上转换纳米 材料发光效率低的缺点。本专利技术所用方法简单易行，所得复合结构材料的上转换发光效率， 尤其紫外区发光效率明显提高，易于检测，工艺设备简单，这些都使本专利技术所制备的材料具 有显著的经济价值和应用价值。附图说明图1 :Yb3+和本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料，其特征在于：复合材料是由上转换纳米材料和金纳米粒子组成，其中上转换纳米材料与金纳米粒子的摩尔比为１∶０．００１～１∶０．０５，上转换纳米材料是稀土离子掺杂的氟化物；且复合材料的通式为ＡＲｅＦ４：Ｌｎ３＋／Ａｕ或ＤＦ２：Ｌｎ３＋／Ａｕ，其中Ａ为Ｎａ、Ｌｉ或Ｋ，Ｄ为Ｃａ或Ｂａ，Ｒｅ为Ｙ、Ｇｄ或Ｌｕ，Ｌｎ３＋为Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｒ３＋、Ｈｏ３＋、Ｇｄ３＋、Ｅｕ３＋中的一种或几种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：秦伟平，刘宁，秦冠仕，赵丹，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82
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