一种四聚乙醛的生产方法，包括乙醛在酸性条件下的聚合反应，其特征在于该反应中使用通式XpOnYm的化合物为催化剂，该通式中：X为S、C或P；Y为F、Cl、Br、I或CN；P是1或2；n是0、1或2；m是1到5的整数。与现有技术相比，本发明专利技术使用酸性催化剂的前体为催化剂，在反应过程中逐步释放出酸催化剂，是一类高效的催化剂，反应时间更短。并且本发明专利技术使用的催化剂廉价易得，用量少，可以有效地将四聚乙醛的产率提高至10.2％，远高于现今工业生产中6％的产率；同时将反应时间由原来的至少3～10小时缩短至30～90分钟，大大减小了保持低温环境所需要的能量消耗。同时，本发明专利技术的方法反应条件温和，很容易实现工业化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及以乙醛为原料通过酸性条件下的聚合反应合成四聚乙醛的方法，尤其涉及其中的催化剂。
技术介绍
四聚乙醛是一种白色针状结晶，具有燃烧温度高，火焰稳定，不挥发，不溶于水等特点，有固体酒精之称，可用于制造鞭炮、焰火、彩色蜡烛，可代替碘化银作人工降雨剂，还可用于杀灭蜗牛、蛞蝓等肺类软体害虫和吸血虫寄生的钉螺等。四聚乙醛通常由乙醛聚合制得，但现有技术中，反应过程中更多得到的是其三聚产物。由于其反应条件苛刻，需要在低温环境中制取且反应时间较长，另外副产物三聚乙醛的解聚需大量的能耗；同时主要产物四聚乙醛的产率很低，使四聚乙醛的成本居高不下。为此人们对其做了大量研究，有关它的合成有许多文献报道。通过乙醛的聚合来制备四聚乙醛，属于酸性条件下进行的阳离子型聚合反应。其中所用的酸性催化剂有无机酸(包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等)、有机酸(包括甲酸、醋酸、乙二酸、马来酸等)和路易斯酸。一些酸的复合物(吡啶氢溴酸盐、脲氢溴酸盐、苯胺氢溴酸盐、盐酸复合催化剂等)也用于催化这一聚合反应。1947年美国专利介绍的氢溴酸-吡啶作催化剂(在_20°C ) (US2426961,1947) ；1986年德国专利介绍的干燥氯化氢气体作催化剂(-16 12°C，收率4. 5 7. 2%) (DD 232047,1986)；上世纪前苏联专利介绍的盐酸或氯化氢(_151，最高收率5(%)(旧31 379571)；日本专利用硫酸或多聚磷酸作催化剂的方法(Japan 180399)，都属于以上酸性催化剂。近年来，国内在四聚乙醛的合成方法与工艺改进方面也做了大量工作。2000年陈志建等使用一种复合酸催化剂，在-15 5°C制备四聚乙醛，产率6 10% (CN 1150590A)；胡晓等对四聚乙醛的合成进行了研究(化工科技，2001， 9(3)，5-8)，使用了一种由盐酸、盐酸羟胺、溴化钠和乙醚等组分组成的盐酸复合催化剂，产率15 20%。沈新安等在对公斤级反应研究时，找到了一种复合盐酸催化剂(化工进展， 2005，24 (12)，1419-1421)，反应在较温和的条件下进行，并可有效控制三聚乙醛的生成，产率8 15%。丁成荣等同样使用了一种组成为盐酸、盐酸羟胺、溴化钠和乙吡啶等的盐酸复合催化剂(浙江工业大学学报，2005，33(1)，93-卯)制备四聚乙醛，收率可达14. 8%。虽然人们对于该项目的研究作了大量工作，然而产品收率低、能耗高的问题至今还未有效解决。 本研究希望通过筛选新的催化剂，来提高四聚乙醛的收率，达到节能减排的目标。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于乙醛聚合生产四聚乙醛的方法。所述方法包括乙醛在酸性条件下的聚合反应，其特征在于该反应中使用下述通式的化合物为催化剂XpOnYffl其中X 为 S、C 或P;Y 为 F、Cl、Br、I 或 CN;P是 1 或2;η 是 0、1 或 2;m是1到5的整数。优选技术方案中，X选自S和C。更优选地，Y是Cl。本专利技术上述技术方案中，所述的催化剂使用量是原料乙醛质量的0. 1 5%，优选1 2%。更为具体地，本专利技术的上述技术方案中，所述的聚合反应的反应温度-35 10°C， 优选-15 0°C。本专利技术的技术方案中，反应时间不超过2小时；优选的技术方案中，反应时间可缩短至30 90分钟。上述聚合反应中，除了作为反应原料的乙醛及催化剂外，反应体系中还包括溶剂和稳定剂，所述溶剂是含有3 12个碳原子的脂肪醚。典型的可用于本专利技术聚合反应的脂肪醚包括乙醚、二丙醚、二丁醚、乙丙醚；所述稳定剂选自低级脂肪胺、芳香胺和含氮杂环。 典型的可用于本专利技术聚合反应的稳定剂包括三乙胺、苯胺、萘胺和吡啶。与现有技术相比，本专利技术的方法中所使用的催化剂，属于酸性催化剂的前体，在反应过程中逐步释放出酸催化剂，是一类高效的催化剂，因而反应时间更短。并且本专利技术使用的催化剂廉价易得，用量少，可以有效地将四聚乙醛的产率提高至10. 2%，远高于现今工业生产中6%的产率；同时将反应时间由原来的至少3 10小时缩短至30 90分钟，大大减小了保持低温环境所需要的能量消耗。同时，本专利技术的方法反应条件温和，很容易实现工业化。附图说明本专利技术附图4幅，分别为实施例1 4所得产品的气相色谱检测图谱。 具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术的内容作进一步的说明，但实施例不应当理解为对权利要求的限定。如无特殊说明，本部分所使用的药品和试剂包括三聚乙醛阿拉丁试剂34276 ； 四聚乙醛阿拉丁试剂32123 ；正辛醇；(n-Octanol)，纯度经标定之分析级药品，汕头市西陇化工厂有限公司090604 1 ；甲醇(Methanol)(分析级，)，汕头市西陇化工厂有限公司 1004011 ；乙醚汕头市西陇化工厂有限公司1004011 ；吡啶汕头市西陇化工厂有限公司 090618 6 ；草酰氯国药集团化学试剂有限公司T200907M ；二氯亚砜天津博迪化工股份有限公司；磺酰氯阿拉丁试剂14526 ；五氯化膦阿拉丁试剂。本部分采用气液相层析法对所得产品进行检测。所用装置是气液相层仪；检出器火焰离子化检出器(Flame ionization detector,简称 FID，Agilent6890)； 层析管柱HP-FFAP 0. 25mmX 30mX 0. 25mmX 0. 25 μ m, SP-2250 (50 % methyl-50 % phenylpolysiloxane)，融矽管柱或相当等级。超音波振荡装置(频率40-50KHZ，科导SK2200H)，振荡器。检测方法及条件如下温度注入器140°C ；层析管柱80°C ；检出器150°C。气体流速携带气体(氮气):1. OmL/min ；分流比1/250补充气体(氮气):30mL/ min ；氩气:30mL/min ；空气300mL/mino实施例1乙醛Q5mL)冷却至0°C，加入2mL乙醚，0. 5mL吡啶，将该混合液温度降至_15°C， 在不断搅拌下，向反应液中加入0. 4mL二氯亚砜(SOCl2)，控制催化剂加入速度，保证反应混合液温度不超过0°C，催化剂加入完毕后，在_15°C下剧烈搅拌30分钟，然后过滤，对固体物用20mL乙醚洗涤，真空干燥可得到白色晶状四聚乙醛1. 88g，产率9. 6%。气相色谱检测结果如附图 1，出峰时间:8. 283min, 15. 094min Area% 15. 131，84. 869。实施例2乙醛Q5mL)冷却至0°C，加入2mL乙醚，0. 4mL吡啶，将该混合液温度降至_15°C， 在不断搅拌下，向反应液中加入0. 4mL五氯化膦(PCl5)，控制催化剂加入速度，保证反应混合液温度不超过0°C，催化剂加入完毕后，在_15°C下剧烈搅拌30分钟，然后过滤，对固体物用20mL乙醚洗涤，真空干燥可得到白色晶状四聚乙醛0. 9g，产率4. 6%。气相色谱检测结果如附图 2，出峰时间8. 292min，15. 112 min Area% 79. 112，20. 878。实施例3乙醛(25mL)冷却至0°C，，加入2mL乙醚，0. 4mL吡啶，将该混合液温度降至_15°C， 在不断搅拌下，向反应液中加入0. 4mL磺酰氯(SO2Cl2)，控制催化剂加本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种四聚乙醛的生产方法，包括乙醛在酸性条件下的聚合反应，其特征在于该反应中使用下述通式的化合物为催化剂：ＸｐＯｎＹｍ其中：Ｘ为Ｓ、Ｃ或Ｐ；Ｙ为Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或ＣＮ；Ｐ是１或２；ｎ是０、１或２；ｍ是１到５的整数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘建辉，丁欣，石宇，孙立成，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91
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