阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料及其所用阻燃剂的制备方法技术

阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备配方由单体1(甲基丙烯酸MAA)，单体2(丙烯 腈AN)，引发剂、交联剂、发泡剂、成核剂、分子量调节剂和阻燃剂(3-氯-2-羟基丙基磷酸 二甲酯或磷酸(3-氯-2-羟基)丙酯二铵盐)组成。其制备步骤为将配方混合液在闭合模具内 聚合成可发泡共聚物板，然后在高温下发泡和后处理成为结构型阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑 料。本发明专利技术所用的一种阻燃剂3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯由亚磷酸二甲酯、环氧氯丙烷和醇 钠合成，所用的另一种阻燃剂磷酸(3-氯-2-羟基)丙酯二铵盐由磷酸、环氧氯丙烷、碳酰胺 或碳酸铵或碳酸氢铵合成。本发明专利技术实现了MAA/AN共聚物泡沫塑料的结构型阻燃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种MAA/AN共聚物泡沫塑料，具体的是阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料； 还涉及这种阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料所用阻燃剂的制备方法。
技术介绍
文献1 专利号是ZL200610091394.1的中国专利公丌了一种MAA/AN共聚物泡沫塑 料及其制备方法，该MAA/AN共聚物泡沫塑料的配方组分按下列重量份比聚合反应并发泡而 成单体l:甲基丙烯酸 42 62单体2:丙烯腈 58 38引发剂偶氮二异丁腈 0. 18 0.40交联剂丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1.3 3.5发泡剂甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0 8.0成核剂尿素 0. 3 1.3。文献2AN/MAA共聚物泡沫塑料的增强与阻燃研究西北工业大学硕士学位论文2008 年4月，董善来公幵了一种AN/MAA共聚物泡沫塑料的增强与阻燃研究。研究认为AN/MAA 共聚物泡沫塑料的基体树脂不阻燃，且泡沫塑料比表面积大，该AN/MAA共聚物泡沫塑料容 易燃烧，其燃烧极限氧指数(LOI值)为21 23%，垂直燃烧强烈且快速。文献3 专利号是4576971的美国专利公开了一种实现PMI泡沫塑料的方法，该专利 通过在制备PMI泡沫塑料的配方中加入甲基磷酸二甲酯(DMMP)为阻燃剂。但是，DMMP 是添加型阻燃剂，对PMI泡沫塑料的基体树脂具有很强的增塑作用，使PMI泡沫塑料的力学 性能、耐热性能大幅度下降。
技术实现思路
为了克服现有的MAA/AN共聚物泡沫塑料阻燃性能差的不足，本专利技术提供一种阻燃 MAA/AN共聚物泡沫塑料，采用液体阻燃剂，可以提高其燃烧极限氧指数。 本专利技术还提供液体阻燃剂的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案 一种阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其配 方组分按下列重量份比聚合反应并发泡而成单体l:甲基丙烯酸MAA 42 62 单体2:丙烯腈AN 58 38 引发剂偶氮二异丁腈 0. 18 0.40交联剂丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺1. 3 3. 5发泡剂甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇2. 0 8. 0成核剂尿素0. 3 1. 3阻燃剂5 15;所述阻燃剂是3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯(DMCPP)或者3-氯-2-羟基丙酯二铵盐(CPAP) 任一种。一种上述阻燃剂DMCPP的制备方法，其特点是包括下述步骤(a) 将亚磷酸二甲酯与甲醇钠按照摩尔比1.0 1.2:1，在40 60。C条件下反应，生成亚 磷酸二甲酯钠；(b) 在亚磷酸二甲酯钠中滴加环氧氯丙垸，摩尔比为l:l，并在40 6(TC条件下反应lh， 生成环氧丙基磷酸二甲酯并析出氯化钠(NaCl);(c) 将环氧丙基磷酸二甲酯在40 6(TC温度，3 6kPa压力条件下，蒸出甲醇和过量亚 磷酸二甲酯得到低粘度液体；(d) 将步骤(c)产物滴加到常温氯化氢甲醇溶液中至中性；(e) 蒸出甲醇并抽滤除掉NaCl，得到DMCPP。 一种上述阻燃剂CPAP的制备方法，其特点是包括下述步骤(f) 向浓度为20-30%的磷酸水溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，磷酸与环氧氯丙烷摩尔比为 1:1，滴加完后40 6(TC条件下反应2 4h，得到乳白色粘稠液体；(g) 将配置的浓度为20-30y。的碳酰胺或碳酸铵水溶液或碳酸氢铵水溶液滴加到步骤(f) 反应产物中，碳酰胺或碳酸铵与初始原料磷酸的摩尔比为1:1，碳酸氢铵与初始原料磷酸的 摩尔比为2:1，然后80 9(TC条件下反应2 4h，得到无色透明粘稠液体；(h) 在100 12(TC条件下真空干燥得到粘稠产物CPAP。 本专利技术的有益效果是由于在MAA/AN共聚物泡沫塑料配方中添加了阻燃剂DMCPP或者CPAP，所制备的阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料燃烧极限氧指数(LOI值)由现有技术的21 23%提高到28% 32%，且离火后快速熄灭，燃烧中无滴落物。本专利技术方法制备的两种阻燃剂是具有活性官能度的结构型阻燃剂，能够良好溶解于制 备MAA/AN共聚物泡沫塑料的原料混合液中，阻燃剂含有磷-卤元素，能够与MAA/AN 共聚物泡沫塑料的分子链反应并连接于分子链上，实现高性能MAA/AN共聚物泡沫塑料 的结构型阻燃。下面结合附图和实施例对本专利技术作详细说明。 附图说附图说明图1是本专利技术方法所制备的阻燃剂DMCPP用量对MAA/AN共聚物泡沫塑料LOI值的 影响曲线。图2是本专利技术方法所制备的阻燃剂CPAP用量对MAA/AN共聚物泡沫塑料LOI值的影 响曲线。 具体实施例方式阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其制备配方由单体l、单体2、引发剂、交联剂、发泡 剂、成核剂以及合成的阻燃剂组成，其配方组分按重量份比计为-单体l:甲基丙烯酸 42 62单体2:丙烯腈 58 38引发剂偶氮二异丁腈 0.18 0.40交联剂丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1.3 3.5发泡剂甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0 8.0成核剂尿素 0.3 1.3阻燃剂DMCPP或者CPAP 5 15;上述阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备方法包括如下步骤 步骤一、将上述配方混合，形成均匀原料液；步骤二、将原料液灌入由两块平板无机玻璃和天然橡胶或者三元乙丙橡胶或者硅橡胶密封圈制成的模具中，玻璃模具外面由夹具加紧；步骤三、将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合，形成透明的可发泡 MaA/AN共聚片，聚合条件水温40 6(TC，时间24 72h。步骤四、将步骤三得到的可发泡MAA/AN共聚片在180 200'C的强循环热空气中(如 烘箱、烘道等)进行自由发泡成泡沫塑料。步骤五、将步骤四得到的MAA/AN共聚物泡沫塑料在140 18(TC的热空气中(如烘箱) 或者平板热压机中进行热处理2 12h。本专利技术所用结构型阻燃剂DMCPP结构式如结构式I所示。DMCPP的合成步骤如下，合 成原理如反应式1 3所示步骤一、将亚磷酸二甲酯与甲醇钠按照摩尔比1.0 1.2:1，在40 60。C条件下反应，生 成亚磷酸二甲酯钠；步骤二、在亚磷酸二甲酯钠中滴加与亚磷酸二甲酯钠等摩尔量的环氧氯丙烷，并在40 60'C条件下反应lh，生成环氧丙基磷酸二甲酯并析出NaCl;步骤三、将环氧丙基磷酸二甲酯在40 6(TC温度，3 6kPa压力条件下，蒸出甲醇和过〔亚磷酸二甲酯得到低粘度液体；步骤四、将步骤三产物滴加到常温氯化氢甲醇溶液中至中性； 步骤五、蒸出甲醇并抽滤除掉NaCl，得到DMCPP。h3c-。J h2 hp—c —c—ch2h3c—o oh ciH3C0—P—OH + N5 0CH3 0CH30II —+ h2 hH3CO_PNa + Cl一C —C IOCH3结构式(I ) DMCPPoH3CO—P Na OCH3OCH3OH(1)\ /II h2 h H3CO—P一C —C.OCH3\ /o.CH2NaCl+(2)W H2 H H3CO—p—C 一CqCH2 + HC1OCH3 OOII H2 H H3CO——P—C —C——CH2(3)OCH3 OH CI本专利技术所用结构型阻燃剂CPAP的结构式如结构式n所示。CPAP的合成步骤如下，合成原理如反应式4、 5所示步骤一、向已标定浓度的磷酸中缓慢滴加等摩尔量环氧氯丙烷，滴加完后40 60'C条件 下反应2 4h，得到乳白色粘稠液体；步骤二、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃ＭＡＡ／ＡＮ共聚物泡沫塑料，其配方组分按下列重量份比聚合反应并发泡而成：单体１：甲基丙烯酸　４２～６２　单体２：丙烯腈　５８～３８　引发剂：偶氮二异丁腈　０．１８～０．４０　交联剂：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺１．３～３．５　发泡剂：甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇　２．０～８．０　成核剂：尿素　０．３～１．３，　其特征是还包括５～１５重量份的阻燃剂，所述阻燃剂是３－氯－２－羟基丙基磷酸二甲酯或者磷酸（３－氯－２－羟基）丙酯二铵盐任一种。

【技术特征摘要】
1、一种阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其配方组分按下列重量份比聚合反应并发泡而成单体1甲基丙烯酸 42～62单体2丙烯腈 58～38引发剂偶氮二异丁腈0.18～0.40交联剂丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1.3～3.5发泡剂甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0～8.0成核剂尿素0.3～1.3，其特征是还包括5～15重量份的阻燃剂，所述阻燃剂是3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯或者磷酸(3-氯-2-羟基)丙酯二铵盐任一种。2、 一种权利要求l所述阻燃剂3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯的制备方法，其特点是包括下 述步骤(a) 将亚磷酸二甲酯与甲醇钠按照摩尔比1.0 1.2:1,在40 6(TC条件下反应，生成亚 磷酸二甲酯钠；(b) 在亚磷酸二甲酯钠中滴加环氧氯丙垸，摩尔比为l:l并在40 6(TC条件下反应lh， 生成环氧丙基磷酸二甲酯并析...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广成，陈挺，董善来，马瑞，
申请(专利权)人：张广成，陈挺，董善来，马瑞，
类型：发明
国别省市：87