阻燃性组合物泡沫制造技术

本发明专利技术涉及用于制备防火聚合物泡沫的方法，并涉及一种防火聚合物泡沫，其包括一种混合料，该混合料具有可选交联的包含一种或多种可选取代的、顺序（ｓｅｑｕｅｎｃｅｄ）或无规的热塑性和／或弹性体均聚物、共聚物或其混合物的一种聚合物组合物，相对于该混合料为０．０５ｗｔ％～１０ｗｔ％、优选０．５ｗｔ％～５ｗｔ％的碳纳米管和相对于该混合料为０．０５ｗｔ％～１５ｗｔ％、优选０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％的红磷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改进防火性的阻燃性聚合物泡沫，还涉及制备这些泡沫的方法以及这 些泡沫的用途。
技术介绍
卤化防火剂或阻燃剂作为添加剂，甚至与配合剂(synergists)如三氧化锑组合 的用途已长期为人所知。由于结合了这些卤化剂，甚至在阻燃剂2wt% 15wt%的相对 低浓度下，也可能获得非常有利的阻燃性能。这些含量的降低对于通过直接注入挤出气体 (extrusion gases)生产低密度泡沫(< 60kg/m3)，例如在生产聚烯烃基泡沫的情况下是 可接受的。然而，就通常与这些卤化化合物有关的潜在危险方面看，目前正在审议的法规预 示着这些商化化合物在不久将来将全面禁止的风险。十溴二苯醚是正在讨论有关其可能形 成有毒二噁英的一个现有实例。尤其是向聚烯烃中加入其它阻燃剂，尤其是补充或代替这些卤化化合物，以增加 其防火性，也是已知的实践措施。传统上使用的添加剂例如有三氧化锑、硫酸铵和硼砂，以 及还有金属氢氧化物。然而，在聚合物泡沫中使用防火剂很大程度上取决于需要使用的防火剂的用量 (浓度)和特性(尤其是熔点和粒径)以获得既定防火性(在标准化测试中的火灾分类)， 防火性自身依赖于泡沫的密度、化学性质(聚合物，交联或非交联的)和厚度。用于获得泡 沫的方法的类型和特征也影响可以引入而同时保持泡沫可用性和质量的防火剂的含量。例 如，在气体注入挤出设备的方法中当防火剂具有相对于发泡过程中所达到的本体(或团 块)温度的一个高熔点时，这或许导致防火剂在转化期间并未熔化，或者它在第一阶段熔 化然而由于一般在成形工具中所需的较低温度在方法的最后时期重结晶而产生发泡(聚 合物的粘度增加而由此更好地稳定聚合物包覆的气泡)。因此，可以观察到，无法对根据通 过挤出时直接注入气体的方法生产的低密度(< 60kg/m3)交联的或未交联的聚烯烃泡沫 填充大量的无机或有机类型的颗粒，因为它们的熔点使得转化期间它们不可熔化或可熔化 但最终结晶。这是由于以下这个事实这些颗粒在转化之后维持固体状态，它们对温度较低 的挤出设备中膨胀期间的发泡剂产生相互作用，由此产生了大量非常细微的孔腔(cells)。 在一方面，这或许降低了混合料的发泡能力和/或，在另一方面，导致孔腔合并成腔室而使 得泡沫结构不均勻。作为高熔点的无机或有机非卤化阻燃剂的实例，可以提及的有三氢氧化铝 (3000C )和三氢氧化镁(350°C )(在高温下释放水)、可膨胀的碳石墨、氰尿酸三聚氰胺 (350°C )等。这些颗粒的粒径也是一个重要因素，因为非常大的颗粒会产生较大的孔腔。尽 管是非卤化的，对于这些产品必要的含量是非常高的，经常为未膨胀组合物的约25wt% 60wt%。一般而言，添加剂的引入由此干涉发泡。在无需向挤出机直接注入气体而膨胀的 交联泡沫的情况下，需要制备聚合物、防火添加剂等、化学膨胀剂和交联剂的预混物。这种预混物作为紧密基质挤出，这随后通入烘炉，产生交联而随后化学剂分解为气体。已知大量 不可熔化的添加剂的存在导致这种混合物制备困难，或甚至在烘炉中由于缺乏添加剂的均 质性而影响膨胀的均质性。每一添加剂颗粒是生长气泡的潜在位点，而经常观察到太过丰富的成核作用，这 有损于泡沫质量，尤其是密度非常低的泡沫(10 25kg/m3)。而且，定位于孔腔壁中的每一 颗粒构成了或许有损于孔腔壁完整性的潜在结构缺陷而由此成为破裂的起源，随后导致孔 腔打开，这降低了泡沫的绝缘功效(水蒸汽和热的传输)。最后，性质非常不同，但粒径非常小的颗粒，已知为纳米粒子，已经为人所知25 年。然而，仅仅在最近10年关于纳米复合物在阻燃剂系统中的应用研究才有了相当大的发 展。纳米复合物由于两个重要的理由而产生了特殊兴趣首先，它们能够产生其它类型的防 火体系中未观察到的特殊效应(物理的或化学的)，而其次是它们在低水平掺入下(典型地 低于5%的质量分数)就会有效力。通过掺入层状硅酸盐而改进聚合物的热稳定性已经在二十世纪六十年代对于 PMMA上得以证实。类似结果随后在其它聚合物，如聚酰亚胺或硅酮弹性体上观察到。这些 聚合物的降解温度在纳米填料存在下提高了几十度。层状硅酸盐也显著地改善聚合物的防火行为。从二十世纪九十年代以来，NIST(国 家标准与技术协会)在各种聚合物，如PPgMA、PS、PA6、PA12和环氧树脂中关于蒙脱石 和氟锂皂石(fluorhectorite)的使用实施了大量的测试。所用含量一直维持低于10% 质量分数。这些研究表明，这些层状硅酸盐的存在导致燃烧期间采用锥形量热仪(cone calorimeter)测定的热释放速率(HRR)的峰值和平均值显著降低。显而易见，纳米复合物的行为自身并未确保尤其可以克服标准阈值的有效耐火 性。许多近期研究是针对纳米复合物与其它阻燃系统，如磷化合物、卤化化合物、三聚氰胺 衍生物和碳纳米管的组合。碳纳米管在各种聚合物中已经用作阻燃性系统。在EVA中，结果表明，相对低水平 的引入(3%和5%)纳米管，通过促进聚合物碳化而导致采用锥形量热仪测定的EVA HRR 峰值降低。结果比改性粘土更佳。碳纳米管和改性粘土的组合产生了协同效应，这被认为 是形成的残余物表面完美的起源。对于改进绝缘泡沫中所用聚合物的防火性能的卤化产品的替代物的搜索，可以产 生许多解决方案，而方案的可行性也与成本或可加工性因素相关。对于多组分系统而言，获 得了最有利的性能，其中，组合物的复杂性通过也复杂的作用机理反映。水化无机物的使用表现出与通常使用的非常高水平引入有关的缺陷，而这与热塑 性树脂发泡和热绝缘的应用不相容。最后，这些产品的计量，对于获得可接受的防火性是必须的，由此一般会影响成品 的机械性能。另外，就其高浓度来看，这些阻燃性添加剂中的一些产生迁移至产品表面的危 险。由此不再能确保其在这些产品内部的均勻分布。本专利技术的目的本专利技术的一个目的是推荐一种并没有前述缺陷，或仅仅以轻微程度具有前述缺陷 的聚合物泡沫。本专利技术的一个主题也是一种用于生产阻燃性泡沫的方法以及由此获得的泡沫的用途。根据本专利技术，这个目的通过基于含有以下组分的混合料的泡沫而实现a.含有一种或多种为热塑性和/或弹性体均聚物、统计共聚物或嵌段共聚物、或 其混合物的聚合物组合物，可选地交联，b.占0. 05wt% 碳纳米管混合料，和c. 0. 05wt% 15wt%的红磷混合料。
技术实现思路
为了解决以上所提出的问题，本专利技术由此提出，向热塑性和/或弹性体聚合物中 加入相对少量的碳纳米管和相对少量的红磷，如此以改进聚合物泡沫的防火性能，如权利 要求1中所述。具体而言，获得阻燃效果的可能性之一是使用能够在泡沫界面上形成碳化或玻璃 化绝缘层的产品。据发现，这种层的形成能够通过引入(掺入)纳米级填料、粘土和/或碳纳米管进 行辅助，其能够限制聚合物分解产物在分解的第一阶段传输并能够经由催化效应而促使碳 化的形成。另外已经观察到，这种效应可以有利地与某些磷添加剂组合。因此，由于基于碳纳米管和红磷的阻燃剂的组合，获得了改进防火特性的聚合物 泡沫。在本专利技术的上下文中，术语“热塑性和/或弹性体聚合物”是指任何适用于制备聚 合物泡沫并单独是热塑性或单独是弹性体或属于这二者的任何聚合物。具体而言，一方面，除了纯热塑性聚合物(即没有弹性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于以下混合料的阻燃性聚合物泡沫，包括：ａ．聚合物组合物，其含有一种或多种热塑性和／或弹性体均聚物、无规或嵌段共聚物、或其混合物，可选地为交联的，ｂ．相对于所述混合料的总重量占０．０５ｗｔ％～１０ｗｔ％，优选０．５ｗｔ％～５ｗｔ％的碳纳米管，和ｃ．０．０５ｗｔ％～１５ｗｔ％，优选０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％的红磷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：让皮埃尔马耶雷斯，丹尼斯约布，雷拉博恩瑙德，米夏埃尔亚历山大，菲利普杜波依斯，福阿德拉奥蒂德，
申请(专利权)人：恩美行股份公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]