双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双-(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚的制备方法，该方 法首先将一种或者两种非极性溶剂和一种极性非质子性溶剂混合，然后蒸去 非极性溶剂，使混合溶剂达到一定的比例，然后使N-甲基-4-硝基邻苯二甲 酰亚胺在一种或者两种催化剂的催化下在该混合溶剂中和常压下进行自身 缩合反应，加热回流2～8小时，然回收溶剂，加水，冷却析出产物、后过 滤，经水洗、干燥后得到黄褐色双(N-甲基苯邻二甲酰亚胺)醚，得率68-85％， 熔点272.6～273℃。其中所述催化剂是碱金属的有机酸盐、碱土金属的有 机酸盐和碳酸盐。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机物的制备，特别是一种双-(N-甲基苯邻二甲酰亚 胺)醚的制备方法。
技术介绍
双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚是一种高附加值的精细有机产品，是合 成3， 3'， 4， 4' -二苯醚四甲酸二酐(简称单醚酐)的最重要中间体。单 醚酐是新型特种工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺亚胺、 聚马来酰亚胺、聚芳酰胺等耐高温树脂的重要单体之一。它还可用作高性能 耐热性环氧树脂、聚氨酯等合成高分子材料的交联剂。单醚酐型聚酰亚胺具 有突出的机械性能、电性能、耐辐射性能，可以在180'C 23(TC范围内长 期使用。由于是在聚酰亚胺主链结构中引人了柔性醚键，大大降低了软化温 度，属于热塑性聚酰亚胺，具有良好的加工性能，已经广泛应用于我国的航 空航天和其他高
，随着我国聚酰亚胺产品开发技术的日益成熟普 及，规格品种日趋齐全，单醚酐作为重点新材料单体将越来越受到重视。应 用领域的扩大，对双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的需求量和产量也会逐年 增加。所以对双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚制备技术的进一步研究极具经 济价值和社会意义。目前，双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的制备方法主要是用碱金属、碱 土金属的亚硝酸盐或用氟化钾、氟化钠等催化剂进行自身縮合，双(N-甲基 邻苯二甲酰亚胺)醚的收率较低， 一般在65% 75%，工业化生产的收率在 50% 60%，且溶剂回收率不高。另有气相白炭黑、碳酸盐和相转移催化剂混 合而成的复合催化剂的方法，但是在大粘度的极性非质子性溶剂中过滤催化剂，在工业上很难广泛应用。另有在二元无机催化剂亚硝酸钠和氟化钾及第三元相转移催化剂四丁基溴化铵存在下进行白縮合反应制备双(N-甲基邻苯 二甲酰亚胺)醚，但该方法将大量无机盐带入水中，使得废水难以处理，造 成环保成本上升。综上所述，双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的制备方法还需进一步改进。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本专利技术的目的在于，提供一种制 备双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的方法，该方法生产成本低、环境污染较 小、收率高。为了实现上述任务，本专利技术采取如下的技术解决方案 一种制备双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的方法，其特征在于，该方法 首先将一种或两种非极性非质子溶剂与极性非质子性溶剂混合，然后蒸去非 极性非质子溶剂，使混合溶剂达到一定的比例；然后将适量的N-甲基-4-硝 基邻苯二甲酰亚胺在上述混合溶剂中，在一种或两种催化剂的催化下，进行 自身縮合反应，加热回流2 8小时，反应结束后，减压回收溶剂，加水， 冷却析出产物、经过滤，水洗、干燥后，得到双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺) 醚，其中，所述催化剂是碱金属的有机酸盐或碱土金属的有机酸盐，催化剂 用量为N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的摩尔数的40% 300%。本专利技术的方法生产成本较低，收率高，质量好。采用本方法得到的双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚产品的收率从65 75% (工业化生产收率50 60%) 提高至75% 80%，熔点269'C 273-C,提高了产品数量和质量。而且操作 简单，环境污染小，由于反应在常压和回流下进行，产品收率提高，溶剂易 回收套用，减少了三废排放。附图说明图1是本专利技术制备的双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的相关谱图其中，(a)是氢核磁共振氢图谱(1HNMR)， (b)是核磁共振碳图谱(13CNMR)。 下面通过实施例对本专利技术作进一步详细描述。具体实施例方式按照本专利技术的技术方案，制备双(N—甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的方法， 首先将一种或两种非极性非质子溶剂与极性非质子性溶剂混合，然后蒸去非 极性非质子溶剂，使得到的混合溶剂达到一定的比例，然后将适量的N-甲 基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺在催化剂催化下在该混合溶剂中常压下进行自身 縮合反应，加热回流2 8小时，然回收溶剂，加水，冷却析出产物、后过 滤，经水洗、干燥后得到双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚产品。所述催化剂 是碱金属的有机酸盐或碱土金属的有机酸盐，催化剂用量为N-甲基-4-硝基 邻苯二甲酰亚胺的摩尔数的40% 300%。上述非极性非质子溶剂为，正已垸、环已垸、正庚垸、正辛垸、苯、甲 苯、二甲苯、异丙醚、甲基叔丁基醚其中的一种。上述的非极性非质子性溶剂首选苯及其衍生物，如苯、甲苯、二甲苯。上述的极性非质子性溶剂是N， N-二甲基甲酰胺，N， N-二甲基乙酰胺， 丙酰胺，N-甲基吡咯垸酮、六甲基磷三胺，二甲亚砜其中的一种。非极性非质子溶剂与极性非质子性溶剂的比例为0% 10%。所述的催化剂是甲酸钠、甲酸钾，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾，碳酸锂、 碳酸钠、碳酸钾其中的一种或者两种。以下是专利技术人给出的实施例，需要说明的是，本专利技术不限于这些实施例， 这些实施例仅为进一步理解本专利技术，而依据本专利技术的技术方案所作的任何等 效变换，均应属于本专利技术的保护范围。 实施例1:在装有搅拌器、冷凝器、温度计的250ml三口烧瓶中加入10.3克 C0.05mo1) N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，16. 2克环已烷和70ml N， N—二甲基甲酰胺，加热搅拌至回流，同时不断地蒸出环已垸，等到馏出液体称重为14克时，加入催化剂3克(87%mol)乙酸钠和3克(56%mol)碳酸 钠，回流12小时，反应结束，减压回收溶剂，加入大量水，立即有大量固 体析出。滤液冷却至室温，析出产物，经过滤、水洗和干燥后，得到5.78 克棕黄色双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚产品，收率68.6%，熔点268'C 270°C。 实施例2:在装有搅拌器、冷凝器、温度计的250ml三口烧瓶中，加入催化剂6 克(60%mol)乙酸钠，17. 1克二甲苯和70ml 二甲基亚砜，加热搅拌至回流， 同时不断地蒸出二甲苯，等到馏出温度达到138度时，加入10. 3克(O. 05mol) N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，回流8小时，反应结束，减压回收溶剂， 加入大量水，立即有大量固体析出。滤液冷却至室温，析出产物，经过滤、 水洗和干燥后，得到6.27克棕黄色双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚产品， 收率74.6%，烙点268 270'C。 实施例3:在装有搅拌器、冷凝器、温度计的250ml三口烧瓶中加入10.3克 (0. 05mol) N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，17. 3克甲苯和70ml N-甲基吡 咯垸酮，加热搅拌至回流，同时不断地蒸出环已烷，等到馏出温度达到 110-113度时，加入催化剂12. 0克(244%mol)醋酸钾，回流3小时，反 应结束，减压回收溶剂，加入大量水，立即有大量固体析出。滤液冷却至室 温，析出产物，经过滤、水洗和干燥后，得到6.88克棕黄色双(N-甲基邻 苯二甲酰亚胺)醚产品，收率81.9%，熔点268。C 27(TC。实施例4:在装有搅拌器、冷凝器、温度计的250ml三口烧瓶中加入催化剂3.6 克(100% mol)碳酸锂(0.05mol)， 15. 0克苯和15. 0克环已烷和85ml N，N-二甲基乙酰胺，加热搅拌至回流，同时不断地蒸出苯，等到馏出温度达到 78-80度时，加入10.3克N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、回流6小时，反 应结束，减压回收溶剂，加入大量水，立即有大量固体析出。滤液冷却至室 温，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备双（Ｎ－甲基邻苯二甲酰亚胺）醚的方法，其特征在于，该方法首先将一种或者两种非极性非质子溶剂和极性非质子性溶剂混合，然后蒸去非极性非质子溶剂，得到混合溶剂；然后将适量的Ｎ－甲基－４－硝基邻苯二甲酰亚胺在一种或者两种催化剂的催化下在上述混合溶剂中常压下进行自身缩合反应，加热回流２～８小时，然后回收溶剂，加水，冷却析出产物，后经过滤，水洗、干燥后得到双（Ｎ－甲基邻苯二甲酰亚胺）醚；其中，所述催化剂是碱金属的有机酸盐或碱土金属的有机酸盐，催化剂用量为Ｎ－甲基－４－硝基邻苯二甲酰亚胺的摩尔数的４０％～３００％。

【技术特征摘要】
1、一种制备双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的方法，其特征在于，该方法首先将一种或者两种非极性非质子溶剂和极性非质子性溶剂混合，然后蒸去非极性非质子溶剂，得到混合溶剂；然后将适量的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺在一种或者两种催化剂的催化下在上述混合溶剂中常压下进行自身缩合反应，加热回流2～8小时，然后回收溶剂，加水，冷却析出产物，后经过滤，水洗、干燥后得到双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚；其中，所述催化剂是碱金属的有机酸盐或碱土金属的有机酸盐，催化剂用量为N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的摩尔数的40％～300％。2、 如权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜振亭，于洪瑞，
申请(专利权)人：西北农林科技大学，
类型：发明
国别省市：87