本发明专利技术公开了一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜及其制备方法，主要复合成分有两种组合方式：无机相Ⅰ组合方式为：（１－ｔ）Ｂａ１－ｙＭｙＦｅ１－ｘＳｎｘＯ３＋ｔＢａＣｏⅡｚＣｏⅢ２ｚＢｉ１－３ｚＯ３，０．４≤ｔ≤０．９５（ｔ为摩尔比率）；无机相Ⅱ组合方式为：（１－ｍ－ｌ）Ｂａ１－ｙＭｙＦｅ１－ｘＳｎｘＯ３＋ｍＢａＣｏⅡｚＣｏⅢ２ｚＢｉ１－３ｚＯ３＋ｌ／２Ａｇ２Ｏ，０．３≤ｍ≤０．６５，０．０５≤ｌ≤０．３，ｍ、ｌ为摩尔比率，将上述复合成分与有机载体按质量比７５∶２５混合均匀，形成厚膜电阻浆料。将浆料通过丝网印刷工艺印刷到基片上，经过放平，烘烤，预烧并重复印刷得到所需厚度的厚膜素坯。将素坯在７５０～８５０℃下烧结，保温４０～８０分钟即可得到无铅负温度系数热敏厚膜。本发明专利技术制备工艺简单，成膜温度低，膜厚度在１０～１００μｍ内，热敏常数值介于２５００～５５００Ｋ之间，室温电阻率处于１５０Ω.ｃｍ～１０ＭΩ.ｃｍ范围内，耐老化时间超过８００小时。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及热敏电阻的制备，具体是一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜及其 制备方法。
技术介绍
(Negative Temperature Coefficient Thermistors, “NTCR”)是指电阻随温度的升高而呈现指数级降低的一类电子信息材料器件。这些NTC热 敏器件的组成一般为基于尖晶石、钙钛矿结构的体相材料。其中尖晶石型NTCR主要含有 Fe、Mn、Cu、Ru、Ni、Cd、Sb、W、稀土等元素；而钙钛矿结构可以为 YFexMrvxOyBaBiO3 或 BaBiO3/ BaTiO3复合材料等。这些传统的NTC热敏材料制备的热敏电阻基本能满足传统电子工业 的需求。但是，随着世界各国电子工业的迅速发展，大规模集成电路要求电子器件具有微型 化、集成化特点，再加上高性能丝网印刷机的广泛使用，使得各种体状电阻器件有被淘汰出 市场的趋势，热敏电阻作为电子工业常用器件的一种，这就要求开发相对应的膜式NTC热 敏元件满足市场的需要。但是，使用传统的尖晶石NTC热敏陶瓷材料的原材料制备成的膜 式NTC热敏元件，所得性能远不及体状NTC热敏电阻，最难解决的两个关键点为(1)室温 电阻率过高(通常在lMQ cm以上);(2)热敏常数低(在1 M Ω cm之上热敏常数却通常低 于3500K，对于体状陶瓷材料如此高的室温电阻率对应热敏常数一般都在4500K以上)。此 外，膜式电阻器件通常遇到的一个重要问题是在厚膜电阻器件制备过程通常需要加入无 机粘合剂增加致密性、导电性和提高与基板结合稳定性，这种无机粘合剂使用最为频繁的 是有毒的PbO，且含量通常超过50%。烧结制备过程中挥发出来的Pb和废弃掉的Pb能够对 人类身体健康和生存环境都带来巨大的损害。因此，在2003年，欧洲率先禁止民用电子产 品使用含Pb材料，此后世界各国都禁止了 Pb的使用。对于厚膜NTC热敏电阻，除了寻求性 能要接近体状NTC热敏陶瓷之外，还必须要找到一类能够替代Pb的导电兼粘结助剂材料。 基于这样的需求，无铅厚膜NTC热敏电阻器件的研究成为一大热点。迄今为止，国际上新开发出来的性能相对较好的无铅厚膜NTC热敏电阻主要为 MRuO3 (M=Ca, Ba, Sr等)体系和尖晶石(电阻相)+ 二氧化钌(导电相)复合体系。这两个 体系都含有价格昂贵的钌，且热敏常数不超过3500 K，电阻率与温度倒数关系曲线线性度 较差，性能远达不到体状NTC热敏电阻的要求，仅适合低敏感度场合使用。此外，由于这两 个体系没有使用玻璃助剂，成膜性相对较差。因此，开发性能更好、成本更低、性能更接近体 状NTC热敏陶瓷的高性能无铅厚膜NTC热敏电阻显得势在必行。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高热敏常数值、成本低廉、室温电阻率可调、工艺简单的 新型无铅负温度系数热敏厚膜及其制备方法。本专利技术一种高性能无铅厚膜NTC热敏电阻的制备方法，包括如下步骤(1)配料无铅厚膜NTC热阻主要原料组合方式有两种一种为无机相I 是电阻相BabM7FeiJnrO3和导电相兼成膜助剂BaCo11zC0m^Bi1IO3 (其中Co 11为二价钴，Com为三 价钴)的组合，所述无机相I组合方式为(l- ) Ba1^Fei-XSnxO3 + t BaCo \Co m^BI1^O3' 0.4彡 彡0.95( 为摩尔比率)；另一种为无机相II 是电阻相Ba^M7FehSnrO3、导电 相兼成膜助剂BaCo 11 ,Co111 ^Β !^和增强型导电相Ag2O三者的组合，所述无机相II组合 方式为(1- -乃 Ba1-^lrFehSnrO3 + m BaCo 11 ,Com^BI1^O3 + 7/2Ag20,0. 3 彡 彡 0. 65， 0. 05 ^ 7 ^ 0. 3， 、/为摩尔比率；所述的电阻相Ba1^Fei-XSnxO3的原料组成摩尔比为=BaCO3 =M2O3 =SnO2 =Fe2O3 =1-, y/2,(l~x)/2 :z，0彡ζ彡0. 1，0彡彡0. 8，M代表Y与Bi中的一种或两种；所述导电相兼成膜助剂BaCo 11 ,Com2zBi1^O3的原料组成为BaC03、Co3O4和Bi2O3，其中 Co3O4摩尔含量范围为0. 005 ( z<0. 1 ；(2)制备电阻相和导电相在85(Tll00°C范围内，以BaC03、Bi203、Fe203、Sn02和Y2O3原 料，采用固相烧结法合成具有钙钛矿结构的电阻相BahMrFehSnrO3 ；同时在75(T820°C范围 内以BaC03、Bi2O3和Co3O4为原料合成导电相兼粘合剂特征的BaCo 1^Com2zBU3,合成保 温时间均为2、小时；(3)制备电阻浆料无机相I和电阻浆料无机相II将(2)制备的电阻相和导电 相两种化合物经球磨机球磨混合均勻后制得电阻浆料无机相I =BabMrFehSnrO3与 BaCo 11 ,Co111 2zB i ^32O3组合；或者加入增强型导电相Ag2O球磨形成电阻浆料无机相II BanM/ehSnA、BaCo 11 ,Co m^BI1^O3 和 Ag2O 组合；(4)制备厚膜电阻浆料把上述电阻浆料无机相I或电阻浆料无机相II与有机载体，按 质量比75 25混合均勻，形成厚膜电阻浆料；所述的有机载体的组成原料及用料质量比为 松油醇邻苯二甲酸二丁酯蓖麻油乙基纤维素卵磷脂=63 13. 5176 0. 5。(5)把上述厚膜电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片上，经过3(Γ60分 钟放平，然后在5(T15(TC下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中55(T650°C预烧去除有机 物；(6)基于不同的膜厚度要求，可多次重复步骤(5)，制得不同厚度的印刷厚膜素坯；(7)将厚膜素坯以升温速率为2、°C/min加热至75(T850°C烧结，保温40 80分钟，得 到所需的无铅NTC热敏厚膜。本制备方法可通过调整铁锡、铋钡钇的含量，以及电阻相、导电相之间的含量和烧 结工艺来调控本无铅NTC热敏厚膜体系的电学性能。本专利技术制备的新型无铅NTC热敏厚膜，具有优良的热敏性能。性能测试表明，该无 铅NTC热敏厚膜热敏常数值最高可达到5500K，室温电阻率最低可降至160 Ω · cm，使得无 铅NTC热敏厚膜基本接近体状NTC热敏陶瓷的性能。由于加入相对于RuO2较为廉价的导电 相BaCo 11 ,Com2zBi1^O3和A&0，在降低原材料成本的同时可降低室温电阻率和烧结温度且 大大提高热敏常数值。制备过程采用工业电路中兴起的丝网印刷工艺，制备工艺相对简单、 稳定，因而具有极大实用性和推广前景。附图说明图1厚膜制备及印刷银电极结构图。图2实施例1中产物々曲线。图3实施例6中产物々曲线。图4实施例7中产物々曲线。具体实施例方式下面通过八个实施例进一步阐明本专利技术的实质特点和显著进步，但本专利技术绝非仅 限于实施例所述的实施方式。实施例1 以BaCO3> Bi203、Fe2O3和SnO2为原料，按化学式Baa8Bia2Fea9SnaiO3进行配比，以无水 乙醇为介质湿磨，烘干后经1050°C保温4小时合成Baa8Bia2Fea9SnaiO3粉体。以BaCO3> Co3O4 和 Bi2O3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：（１）配料：无铅厚膜ＮＴＣ热阻主要原料组合方式有两种：一种为无机相Ⅰ：是电阻相Ｂａ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｆｅ↓［１－ｘ］Ｓｎ↓［ｘ］Ｏ↓［３］和导电相兼成膜助剂ＢａＣｏ↑［Ⅱ］↓［ｚ］Ｃｏ↑［Ⅲ］↓［２ｚ］Ｂｉ↓［１－３ｚ］Ｏ↓［３］的组合，其中Ｃｏ↑［Ⅱ］为二价钴，Ｃｏ↑［Ⅲ］为三价钴；另一种为无机相Ⅱ：是电阻相Ｂａ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｆｅ↓［１－ｘ］Ｓｎ↓［ｘ］Ｏ↓［３］、导电相兼成膜助剂ＢａＣｏ↑［Ⅱ］↓［ｚ］Ｃｏ↑［Ⅲ］↓［２ｚ］Ｂｉ↓［１－３ｚ］Ｏ↓［３］和增强型导电相Ａｇ↓［２］Ｏ三者的组合；（２）制备电阻相和导电相：在８５０～１１００℃范围内，以ＢａＣＯ↓［３］、Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｎＯ↓［２］和Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］原料，采用固相烧结法合成具有钙钛矿结构的电阻相Ｂａ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｆｅ↓［１－ｘ］Ｓｎ↓［ｘ］Ｏ↓［３］；同时在７５０～８２０℃范围内以ＢａＣＯ↓［３］、Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］和Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］为原料合成导电相兼粘合剂特征的ＢａＣｏ↑［Ⅱ］↓［ｚ］Ｃｏ↑［Ⅲ］↓［２ｚ］Ｂｉ↓［１－３ｚ］Ｏ↓［３］，合成保温时间均为２～４小时；（３）制备电阻浆料无机相Ⅰ和电阻浆料无机相Ⅱ：将（２）制备的电阻相和导电相两种化合物经球磨机球磨混合均匀后制得电阻浆料无机相Ⅰ：Ｂａ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｆｅ↓［１－ｘ］Ｓｎ↓［ｘ］Ｏ↓［３］与ＢａＣｏ↑［Ⅱ］↓［ｚ］Ｃｏ↑［Ⅲ］↓［２ｚ］Ｂｉ↓［１－３ｚ］Ｏ↓［３］组合；或者加入增强型导电相Ａｇ↓［２］Ｏ球磨形成电阻浆料无机相Ⅱ：Ｂａ↓［１－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｆｅ↓［１－ｘ］Ｓｎ↓［ｘ］Ｏ↓［３］、ＢａＣｏ↑［Ⅱ］↓［ｚ］Ｃｏ↑［Ⅲ］↓［２ｚ］Ｂｉ↓［１－３ｚ］Ｏ↓［３］和Ａｇ↓［２］Ｏ组合；（４）制备厚膜电阻浆料：把上述电阻浆料无机相Ⅰ或电阻浆料无机相Ⅱ与有机载体，按质量比７５︰２５混合均匀，形成厚膜电阻浆料；（５）把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片上，经过３０～６０分钟放平，然后在５０～１５０℃下烘烤３０分钟，再放入快速热处理炉中５５０～６５０℃预烧去除有机物；（６）基于不同的膜厚度要求，可多次重复步骤（５），制得不同厚度的印刷厚膜素坯；（７）将厚膜素坯以升温速率为２～９℃／ｍｉｎ加热至７５０～８５０℃烧结，保温４０～８０分钟，得到所需的无...
【技术特征摘要】
1.一种高性能无铅负温度系数热敏厚膜的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)配料无铅厚膜NTC热阻主要原料组合方式有两种一种为无机相I:是电阻 相BabMrFehSnrO3和导电相兼成膜助剂BaCo 11 ,Co111 Ji1^O3的组合，其中Co 11为二价 钴，Com为三价钴；另一种为无机相II 是电阻相BabM7FehSnrO3、导电相兼成膜助剂 BaCo HzCom2zBi1^O3和增强型导电相Ag2O三者的组合；(2)制备电阻相和导电相在85(Tll00°C范围内，以BaC03、Bi203、Fe203、Sn02和Y2O3原 料，采用固相烧结法合成具有钙钛矿结构的电阻相BahMrFehSnrO3 ；同时在75(T820°C范围 内以BaC03、Bi2O3和Co3O4为原料合成导电相兼粘合剂特征的BaCo 1^Com2zBU3,合成保 温时间均为2、小时；(3)制备电阻浆料无机相I和电阻浆料无机相II将(2)制备的电阻相和导电 相两种化合物经球磨机球磨混合均勻后制得电阻浆料无机相I =BabMrFehSnrO3与 BaCo 11 ,Co111 2zB i ^32O3组合；或者加入增强型导电相Ag2O球磨形成电阻浆料无机相II BanM/ehSnA、BaCo 11 ,Co m^BI1^O3 和 Ag2O 组合；(4)制备厚膜电阻浆料把上述电阻浆料无机相I或电阻浆料无机相II与有机载体，按 质量比75 25混合均勻，形成厚膜电阻浆料；(5)把上述电阻浆料通过丝网印刷工艺印刷到氧化铝基片上，经过3(Γ60分钟放平，然 后在5(T15(TC下烘烤30分钟，再放入快速热处理炉中55(T650°C预烧去除有机物；(6)基于不...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁昌来，刘心宇，马家峰，周昌荣，陈国华，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]
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