一种基于配位作用多层复合分离膜的组装方法技术

本发明专利技术公开了一种基于配位作用多层复合分离膜的组装方法，属于膜分离技术领域。首先将支撑体进行预处理，使其表面带有可以与过渡金属离子发生配位作用的官能团，然后通过静态吸附或动态过滤过渡金属离子／聚电解质混合液，再静态吸附或动态过滤组装带有可以与过渡金属发生配位作用官能团的聚合物，反复多次形成超薄的多层复合膜。本发明专利技术在组装数层后即可获得性能良好的分离膜，而且克服了超薄膜易剥离的缺陷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于膜分离技术领 域。
技术介绍
膜分离技术高效、节能，已在许多行业扮演着重要角色。复合膜集成了支撑 膜的多孔通透性及分离层的高效选择性，是一类重要的分离膜品种。在复合膜制备领 域，选择性分离层的超薄化是其中的主要难题之一。利用交替沉积的层层静电吸附技术 (LbL)组装的聚电解质薄膜可以通过改变聚电解质的派对数及其它组装条件实现对膜厚 度和结构的纳米级调控。聚电解质，又称聚离子，是指在主链或侧链中带有许多可电离 的离子性基团的高分子。聚电解质可分为聚阳离子、聚阴离子以及具有正负两种电荷的 离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。目前，作为分离膜的聚电解质多层膜构筑 基本都以荷相反电荷聚离子间的静电吸附作用力为成膜驱动力，由于层与层之间的静电 作用力相比化学键要弱，因此，作为分离膜时，长期稳定性有待进一步提高。此外，基 于静电吸附作用力的自组装技术所用的溶剂极性很大(通常为水)，但有相当一部分聚合 物由于不含有带电基团、不溶于水，所以不能用静电吸附组装技术实现成膜，因此，发 展基于聚合物间其它驱动力构筑多层膜非常必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在多孔支撑体上利用过渡金属与聚合物配位作用构 筑多层复合分离膜的新方法。利用本专利技术的这种基于配位作用多层复合分离膜的组装方 法构筑多层膜，能实现选择性分离层的超薄化，提高复合膜的稳定性，有效抑制组分对 膜材料的过渡溶胀，得到高性能的分离膜。本专利技术的原理是首先将支撑体进行预处理，使其表面带有可以与过渡金属离 子发生配位作用的官能团，然后通过静态吸附或动态过滤过渡金属离子/聚电解质混合 液，再静态吸附或动态过滤组装带有可以与过渡金属发生配位作用官能团的聚合物，反 复多次就可以形成超薄的多层复合膜。本专利技术提供了，其特征在于，包 括以下步骤(1)按照正负电荷相等的比例将聚阴离子电解质和过渡金属阳离子溶解在去离子 水中，配成质量分数0.1%-2%的制膜液A ；将可以与过渡金属发生配位作用的聚合物B 溶解在溶剂C中，配成质量分数0.1%-2%制膜液D;制膜液静置脱泡；(2)对有机多孔膜进行预处理(如等离子处理、水解处理、辐射处理等)，在其 表面预涂一层可以与过渡金属发生配位作用的聚合物B ；(3)在0 l.OMPa压力或-0.02 _0.09MPa的负压作用下，将步骤(1)的制膜液A在有机多孔膜表面静态吸附或动态过滤5s 3600s，使聚电解质引导过渡金属离子与膜表面的官能团发生配位作用，从而沉积在有机多孔膜的外层；(4)将有机多孔膜用去离子水漂洗干净，在30 100°C范围内烘干；(5)在0 l.OMPa压力或-0.02 -0.09MPa的负压作用下，将步骤(1)的制膜 液D在有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s 3600s，使聚合物的官能团与膜表面的过 度金属发生配位作用，从而沉积在有机多孔膜的最外层；(6)将有机多孔膜用溶剂C漂洗干净，在30 100°C范围内晾干或烘干；(7)重复(3)到(6)就可在有机多孔支撑上实现多层复合膜的组装。在本专利技术中，所述的聚合物B为带有可以与过渡金属发生配位作用官能团的 所有可能的聚合物，如改性的表面活性剂，无机盐等，如双磷酸盐化合物，含有磷酸基 团的聚合物，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚烯丙基氯化氨(PAH)， 聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，聚乙烯基氯化亚胺，壳聚糖(CS)，聚乙烯基胺 (PVAM),聚乙烯基-4-烷基氯化吡啶鐺；所述聚阴离子电解质的特点是长链或侧链 上带有电负性的官能团，如磺酸基、羧基、羟基，等等，有聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯 硫酸盐(PVS)，硫酸葡聚糖(DEX)，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，磺化聚砜(SPSF)，磺化 聚醚砜(SPES)，海藻酸钠，醋酸纤维素，磺化纤维素，羧甲基纤维素，聚4-乙烯基 吡啶(P4VP)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚烯丙基氯化氨(PAH)，聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA),聚乙烯基氯化亚胺，壳聚糖(CS)，聚乙烯基胺(PVAM)，聚乙烯基-4-烷基 氯化吡啶鐺；所述的过渡金属为元素周期表中所有过渡金属元素，如钴、铜、镍、银、 锆、镉等；所述的溶剂C可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，四氢呋喃，呋喃等。在本专利技术中，所述的有机多孔膜为纳滤膜、超滤膜或微滤膜，所述的有机多孔 膜的膜材料为有机聚合物膜和有机无机杂化膜，所述的有机多孔膜的组件形式为管式 膜、中空纤维膜、平板膜或卷式膜，所述的有机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之 间。本专利技术属于基于配位作用聚电解质复合物层层自组装的方法，即首先将基底进 行预处理，使其表面带有可以与过度金属发生配位作用的官能团，然后在上面组装聚电 解质和过渡金属离子，再组装带有可以与过渡金属发生配位作用官能团的聚合物，反复 多次就可以形成超薄的聚电解质复合物多层膜。本专利技术技术方案的原理是将聚阴离子复合物/过渡金属离子和带有可与过渡 金属发生配位作用官能团的聚合物交替地在基底表面进行组装，基于配位作用，组装成 为聚合物多层膜。由于此方法使得聚合物层与层之间的作用力是配位作用力，在组装数 层后即可获得性能良好的分离膜，而且克服了超薄膜易剥离的缺陷。具体实施例方式下面给出具体实例对本专利技术作详细的说明。实施例1采用有机多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量2 万，膜面积为28cm2，使基膜表层带有与过渡金属发生配位作用官能团的材料为聚乙烯亚 胺(PEI，分子量为6万)，所用聚阴离子复合物材料为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为7万)，过渡金属阳离子为二价钴(Co2+，六水硝酸钴)，带有可以与过渡金属阳离子发生 配位作用官能团的聚合物材料为聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量为6万)，聚乙烯亚胺 溶解在去离子水中，聚苯乙烯磺酸钠与六水硝酸钴溶解在去离子水中，聚4-乙烯基吡啶 溶解在乙醇中。组装条件及方法(1)用去离子水将聚乙烯亚胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去离子水将聚苯乙 烯磺酸钠配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸钴；用乙醇将聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)为使聚丙烯腈超滤膜表面吸附聚乙烯亚胺，先对聚丙烯腈超滤膜进行水解处 理；将聚丙烯膜超滤膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒温65°C;(3)取出膜片用去离子水漂洗至pH值为7，装入超滤杯中，聚乙烯亚胺水溶液在 膜上游侧，加压O.lMPa，时间30min，膜面动态吸附PEI ；(4)取出膜片用去离子水漂洗，在40°C下烘干；(5)将膜片装入超滤杯中，聚苯乙烯磺酸钠和六水硝酸钴的混合水溶液在膜上游 侧，加压O.lMPa，时间30min，膜面动态吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去离子水漂洗，在40°C下烘干；(7)将膜片装入超滤杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游侧，加压 O.lMPa,时间30min，膜面动态吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在40°C下烘干；(9)重复(5)到⑶就可以实现有机多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多层膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于配位作用多层复合分离膜的组装方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）按照正负电荷相等的比例将聚阴离子电解质和过渡金属阳离子溶解在去离子水中，配成质量分数０．１％－２％的制膜液Ａ；将可以与过渡金属发生配位作用的聚合物Ｂ溶解在溶剂Ｃ中，配成质量分数０．１％－２％制膜液Ｄ；制膜液静置脱泡；（２）对有机多孔膜进行预处理，在其表面预涂一层可以与过渡金属发生配位作用的聚合物Ｂ；（３）在０～１．０ＭＰａ压力或－０．０２～－０．０９ＭＰａ的负压作用下，将步骤（１）的制膜液Ａ在有机多孔膜表面静态吸附或动态过滤５ｓ～３６００ｓ，使聚电解质引导过渡金属离子与膜表面的官能团发生配位作用，从而沉积在有机多孔膜的外层；（４）将有机多孔膜用去离子水漂洗干净，在３０～１００℃范围内烘干；（５）在０～１．０ＭＰａ压力或－０．０２～－０．０９ＭＰａ的负压作用下，将步骤（１）的制膜液Ｄ在有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤５ｓ～３６００ｓ，使聚合物的官能团与膜表面的过度金属发生配位作用，从而沉积在有机多孔膜的最外层；（６）将有机多孔膜用溶剂Ｃ漂洗干净，在３０～１００℃范围内晾干或烘干；（７）重复（３）到（６）就可在有机多孔支撑上实现多层复合膜的组装。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张国俊，阮振刚，纪树兰，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11