分子筛补铝再生方法技术

本发明专利技术涉及一种分子筛补铝再生方法，主要解决现有技术再生的催化剂不能长时间反 复利用以及再生工艺复杂的问题。本发明专利技术通过采用在催化剂再生过程中，把分子筛以纯硅 分子筛计，以所需硅铝摩尔比的1～5倍的铝配制铝浓度为0.4～5摩尔/升铝盐溶液然后与 催化剂接触、过滤、焙烧得再生催化剂的补铝技术方案，较好地解决了上述问题。该方法 可用于石脑油催化裂解制烯烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
分子筛类催化剂由于具有较强的酸性、良好的择形催化性能以及较好的热稳定性，被 广泛的应用在石油化工等领域。但由于分子筛催化剂在高温或高温水蒸汽的环境中易发生 骨架脱铝，催化剂活性点流失造成失活，需进行补铝再生来恢复催化剂的活性。文献(石油炼制与化工，2004， 35(5)， 15 18)报道了通过加铝盐一次成型方法制得补 铝e沸石催化剂，结合反应活性评价实验证明了加铝可使催化剂酸量增加并能提高反应活 性，但由于铝加入成型所用溶液中，由于成型剂的存在，影响铝的浓度和扩散速度，补铝 量有限。文献(高等学校化学学报，2002， 23(10)， 1930 1935)研究了铝酸钠溶液处理对e沸 石硅铝分布及表面酸性质的影响，经过一系列分析测试表明，e沸石的总酸量以及强酸量 和弱酸量都增加，甲苯歧化与C9芳烃垸基转移反应的催化性能考察结果表明，铝酸钠溶 液处理可以提高!3沸石催化剂的芳烃转化率禾B(苯+甲苯)的选皆性。但文中使用的催化剂为 未脱铝的新鲜催化剂，补铝量有限，补铝过程较为复杂。文献(Journal of Physics Chemical B,2000,104(13),2853)通过对P沸石有机柠檬酸处理， 认为柠檬酸对分子筛同时具有脱铝和补铝的作用。但文中涉及到的补铝量较少，也没说明 补铝后的催化剂活性稳定性问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术再生的分子筛类催化剂不能反复利用，再生工 艺复杂的问题，提供一种新的。该方法具有补铝的作用，可以恢复分 子筛骨架的铝浓度，从而使催化剂长时间反复使用的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种，包 括以下步骤(1)将脱铝后需要补铝的分子筛预加热到温度为100 900°C;(2) 把需要补铝的分子筛作为由Si02组成的纯硅分子筛，以所需要硅铝摩尔比的1 5 倍的铝配制相应铝含量浓度在0.4 5摩尔/升铝的盐溶液；(3) 将预加热的分子筛取出后迅速放入铝的盐溶液中，然后过滤；(4) 过滤好的产物经干燥、550 900。C之间焙烧1 10小时，制得再生催化剂。 上述技术方案中，所述分子筛包括选自ZSM-5、丝光沸石、P沸石、Y沸石或MCM-22中一种以及含有至少两种上述分子筛的共生分子筛或其混合物。所用补铝的铝源优选方案 为选自铝酸盐、偏铝酸盐或铝盐中的至少一种；所用铝的盐溶液的铝含量浓度优选范围为 0.5 2摩尔/升。焙烧温度优选范围为600 800°C，焙烧时间优选范围为3 10小时。分 子筛预加热温度优选范围为200 80(TC。为取得更好的效果，可以把焙烧后的催化剂取出， 冷却后用蒸馏水洗涤、过滤，重复两次后，放入烘箱烘干。另外可以根据所需补铝量重复 (1) (4)步骤两到三次。本专利技术由于采用了预热催化剂，然后放入铝溶液中急冷的办法，提高了铝原子扩散进 入骨架的速度，縮短了扩散时间，增加了补铝的量，补铝后焙烧可以去除晶体表面应力， 有利于分子筛骨架稳定。焙烧后用水洗去表面的剩余的铝，可以使活性点充分暴露，增加 催化剂的活性。由于补铝再生后的催化剂铝原子进入分子筛骨架，这增加了分子筛的热稳 定性，又由于进入骨架的铝原子较多，使催化剂表面酸量较大，酸性较强，所以有较好的 催化性能，并可以长时间反复利用。采用本专利技术的方法制得的再生后的催化剂可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中， 以C4 Cu)的石脑油为原料(原料物性指标见表l)，用直径为12毫米的固定床反应器，在 650°C、质量空速0.5小时"、水/油质量比3:l、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯和 丙烯的双烯质量总收率可达到55%以上，取得了较好的技术效果。表1 石脑油原料指标<table>table see original document page 4</column></row><table>下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例1取含60克硅铝摩尔比Si(VAl203(下同)为30的ZSM-5分子筛的催化剂，在650。C用空 速为1小时—1的水蒸汽处理5小时后制得脱铝后的催化剂，用0.1摩尔/升的草酸溶液水洗、 过滤两次，放入烘箱13(TC烘干，用原子吸收光谱测定硅铝摩尔比Si02/Al203为85，然后 放入马弗炉中焙烧到500°C，取出后迅速放入100毫升1摩尔/升的硫酸铝溶液中，搅拌0.5 小时后，过滤，然后放入烘箱12(TC烘干2小时,再放入马弗炉中，55(TC焙烧3小时，样 品拿出冷却后，经蒸馏水洗涤两次，在13(TC下干燥3小时，即制得补铝后的催化剂，用 原子吸收光谱测定硅铝摩尔比SiCVAl203为62.4。实施例2 7按照实施例l所提供的方法及内容，补铝条件如表2所示，用原子吸收光谱测定补铝 前后的硅铝摩尔比，制得补铝后的催化剂见表2。表2<table>table see original document page 5</column></row><table>实施例8按照实施例7的方法进行补铝，在用蒸馏水水洗之前，重复补铝3次。制得的催化剂 硅铝摩尔比Si02/Al203为42.1。实施例9 11分别取实施例2、 7和8补铝后的催化剂，在65(TC、质量空速0.5每小时、水/油质量 比3:1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯和丙烯的双烯质量总收率见表3。表3<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例12取实施例8制得的催化剂，按实施例9的方法考评，在反应l小时后开始取样，反应 进行4小时后，用400毫升/分的空气量烧碳2小时，然后按实施例8的方式进行补铝，补 铝后继续按上述方法考评，连续进行补铝再生3次，考评结果如表4和表5所示。比较例1取上海石化院生产的硅铝摩尔比Si02/Al203为30的ZSM—5分子筛，按实施例12 的条件考评，中间只按实施例12进行烧碳再生，不进行补铝，考评结果如表4所示。表4<table>table see original document page 6</column></row><table>权利要求1、一种，包括以下步骤(1)将脱铝后需要补铝的分子筛预加热到温度为100～900℃；(2)把需要补铝的分子筛作为由SiO2组成的纯硅分子筛，以所需要硅铝摩尔比的1～5倍的铝配制相应铝含量浓度在0.4～5摩尔/升铝的盐溶液；(3)将预加热的分子筛取出后迅速放入铝的盐溶液中，然后过滤；(4)过滤好的产物经干燥、550～900℃之间焙烧1～10小时，制得再生催化剂。2、 根据权利要求1所述的，其特征在于分子筛包括选自ZSM-5、 丝光沸石、P沸石、Y沸石或MCM-22中一种以及含有至少两种上述分子筛的共生分子筛 或其混合物。3、 根据权利要求1所述的，其特征在于补铝的铝源选自铝酸盐、 偏铝酸盐或铝盐中的至少一种。4、 根据权利要求1所述的，其特征在于铝的盐溶液的铝含量浓 度为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛补铝再生方法，包括以下步骤：　（１）将脱铝后需要补铝的分子筛预加热到温度为１００～９００℃；　（２）把需要补铝的分子筛作为由ＳｉＯ↓［２］组成的纯硅分子筛，以所需要硅铝摩尔比的１～５倍的铝配制相应铝含量浓度在０．４～５摩尔／升铝的盐溶液；　（３）将预加热的分子筛取出后迅速放入铝的盐溶液中，然后过滤；　（４）过滤好的产物经干燥、５５０～９００℃之间焙烧１～１０小时，制得再生催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马广伟，谢在库，滕加伟，肖景娴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11