一种超细钛铝复合氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超细钛铝复合氧化物及其制备方法。该方法是将铝盐和钛盐滴入烃类组分和ＶＢ值小于１的表面活性剂的混合物中形成超增溶胶团体系，在沉淀剂和／或催化剂存在下进行反应；所得的反应产物经过烘干和／或焙烧，即得超细级钛铝复合氧化物。该钛铝复合氧化物孔结构更加合理，孔直径为４ｎｍ～２０ｎｍ的孔容占总孔容的７５％～９５％，有利于提高催化剂的选择性和活性。该方法所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低，超细粒子呈单分散状态，工艺简单，可以进行大批量工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钛铝复合氧化物及其制备方法，具体地说涉及一种超细 氧化钛和氧化铝的复合物及其制备方法，特别适于用作加氢催化剂的载体。
技术介绍
加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过 程， 一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产 品质量却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动 车辆排放废气中NOx、 SOx及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴 油标准的硫含量为2000 pg/g， 90年代中期降至500吗/g，目前是350吗/g， 到2005年，要求硫含量低于5(Hig/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱 硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的 设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量， 只有改变反应参数，如提高H2压力、减小空速、提高反应温度等。但这种 方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而 言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50昭/g。因此，迫 切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就 要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化 剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改 性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究上。由于环保要求的日益苛刻，加氢精制技术得到了前所未有的重视。在可以预计的一段时间内，传统的Mo(W)-Ni(Co)/Y-Al203型加氢精制催化剂仍将 得到持续关注。要使现己处于挖潜阶段的该类催化剂性能有一个比较大的飞 跃，优异的载体无疑是具有决定性的。n型半导体Ti02作为催化剂载体具有许多特殊性能，正日益受到人们的 重视。但它的缺点是比表面积相对较小， 一般不大于100m2/g;活性的锐钛 矿型在高温下不够稳定，易于变成惰性的金红石结构；机械强度差且酸性较 弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。对其缺陷解决的途径有两个 一是 研究更好的制备方法；二是对其进行改性，以期获得良好的新型加氢催化剂 载体材料。对TK)2进行改性的无机材料主要有A1203、 Si02和Zr02等，最 常用的是A1203。近年来一些科研工作者开展了 Ti02-Al203复合氧化物载体 的研究，把Ti02负载在具有较大比表面积且结构稳定的氧化物载体上能增 加其分散度，改进其催化性能。大量的研究表明，过渡金属担载在Ti02-Al203复合载体表面有比直接担载在Al203表面具有更高的催化活性。中国专利CN 1316486A公开了一种氧化钛和氧化铝(或氧化硅)复合 体，其基本颗粒的粒径为2 40nm，比表面积在400 m2/g以上，孔容大于0.6 ml/g。该复合体是采用溶胶-凝胶-超临界干燥技术制备的。再从中国专利CN 1451717A公开的内容来看，该加氢脱硫催化剂是用CN 1316486A制备的钛 硅纳米粉体为载体，负载活性金属而制备的，其比表面从400mVg以上下降 到卯m2/g以下，孔容从0.7 ml/g以上降为0.3ml/g以下，而其孔径却较大为 12 14nm，其可能的原因如下由于所负载的活性金属将钛硅纳米粒子内部 的微孔堵死，造成比表面和孔容大幅度下降，而该催化剂的大孔径是纳米粒子的间隙孔引起的。由此可见，氧化钛和氧化铝(或氧化硅)复合体比表面 和孔容很大，是由其内部丰富的微孔提供的，以此为载体制备的催化剂比表 面和孔容太小，降低了反应活性中心含量。就溶胶一凝胶法制备纳米粒子而言，由于粒子粒径小， 一般在5nm以下，表面能非常高，团聚比较严重，需采取特殊处理方法，如该专利中提到的超临界干燥技术，才能制备出纳米级复合氧化物颗粒。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种具有高钛铝比、孔结 构更加合理的超细钛铝复合氧化物及其制备方法，特别是纳米钛铝复合氧化 物及其制备方法。该方法成本低、工艺简单、能很容易地控制超细粒子的粒 径，不易出现团聚现象。本专利技术的超细钛铝复合氧化物，其性质如下Ti02与Al203的摩尔比为1: 9 9: 1，较好为2: 8 9: 1，优选3: 7~7: 3;比表面为180 399 m2/g， 优选为250~360 m2/g;孔容0.55~1.50 ml/g,优选0.6~1.0 ml/g;平均孔径为 4nm 20画，优选为8函 15nm。本专利技术所述的超细钛铝复合氧化物的孔分布性质如下孔直径4nm 20 nm的孔容占总孔容的75% 95%，较好85% 95%。本专利技术中的表面积、孔容、平均孔径和孔分布是采用美国ASAP2400型 低温液氮吸附仪测定的。本专利技术所述的超细钛铝复合氧化物颗粒的平均粒径为20 400nm，优选 为41 100nm。所述颗粒的平均粒径是用透射电镜分析得到的。本专利技术超细钛铝复合氧化物的制备方法，包括如下步骤 (1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂混合均匀；(2) 含超细钛铝氢氧化物的胶团由以下至少一种方法制得方法一常压下，铝盐、钛盐和选择性加入的内模板剂滴入步骤(1)所得的混 合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；向上述体系中加入沉淀剂和/或催化 剂水溶液，在50 120℃温度下反应2~10小时，然后老化0 30小时，优选 为3 24小时，得到含超细钛铝复合氢氧化物；方法二将铝盐、钛盐和选择性加入的内模板剂滴入步骤(1)所得的混合物中， 混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，加入沉淀 剂和/或催化剂液氨，或在密闭条件下，在30 300℃，通入沉淀剂和/或催 化剂氨气反应，然后老化0 30小时，优选为1 8小时，得到含超细钛铝复 合氢氧化物,方法三将铝盐、钛盐、沉淀剂和/或催化剂、选择性加入的内模板剂滴入到步 骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭的条件下， 将所得到的混合物于70 200℃ 温度反应4 8小时，然后老化0 30小时，优 选为1 8小时，得到含超细钛铝复合氢氧化物；(3) 步骤(2)所得的含超细钛铝复合氢氧化物经烘干和/或焙烧后， 得到超细钛铝复合氧化物。所述的铝盐和钛盐为无机盐禾tv^有机醇盐，其中无机盐可采用含结晶水的无机盐，也可以采用不含结晶水的无机盐。根据加入步骤(1)的方式不 同，所述铝盐和钛盐包括水溶性无机盐、醇溶性盐和低熔物，其中醇溶性盐分为醇溶性无机盐和有机醇盐。所称的水溶性盐为易溶于水的无机盐，醇溶 性无机盐为易溶于低分子醇或与低子醇反应生成溶于低分子醇的醇盐的无 机盐，有机醇盐为溶于低分子醇的醇盐，低分子醇为选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种，低熔物是指能在一5(TC 5(TC中某一温度呈液相的无机物，比如四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四氟化钛和四 碘化钛等。方法一、方法二和方法三中，钛盐和铝盐可选择下述方式之一加入A、可单独采用水溶性盐，B、也可单独采用醇溶性无机盐，C、可部分采用水 溶性盐，部分采用醇溶性无机盐，D、部分采用水溶性盐和/或醇溶性无机盐， 部分采用有机醇盐，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超细钛铝复合氧化物，其特征在于ＴｉＯ↓［２］与Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的摩尔比为１∶９～９∶１；比表面为１８０～３９９ｍ↑［２］／ｇ；孔容为０．５５～１．５０ｍｌ／ｇ；平均孔径为４ｎｍ～２０ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王鼎聪，刘纪端，孙万富，杨刚，赵愉生，王永林，付秋红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[]