（甲基）丙烯酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种在催化剂存在下通过包含（甲基）丙烯酸和醇的反应物的酯化反应来制备（甲基）丙烯酸酯的方法以及通过该方法制备的（甲基）丙烯酸酯，所述（甲基）丙烯酸酯的制备方法的特征在于，向酯化反应器中加入肼化合物或其衍生物。本发明专利技术有效地防止由包含在原料（甲基）丙烯酸中的醛产生的杂质留在生产设备和催化剂中，从而使制备（甲基）丙烯酸酯的工艺顺利地进行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，其中，所述方法有效地防止由包 含在原料(甲基)丙烯酸中的醛产生的杂质留在生产设备和催化剂中，从而使制备(甲 基)丙烯酸酯的工艺顺利地进行。本申请要求于2009年9月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 10-2009-0084586号的优先权，将其公开的全部内容在此引入作为参考。
技术介绍
在中，通常使用离子交换树脂、无机酸和有机酸作 为酯化反应的催化剂。在酯化反应中，分析反应器中的输入液体和输出液体的组成来确定丙烯酸的变 化率。根据在丙烯酸的变化率保持恒定的峰值点来测定丙烯酸的转化率和丙烯酸酯的选 择性。使用(甲基)丙烯酸作为原料的酯化反应优选在50-150°C下进行，并更优选 70-100但是它会随着所需要的酯产物而变化，其中所述酯化反应在液相中进行，并 且所述反应既可以在流动相中进行也可以在固定相中进行。酯化反应通常使用阻聚剂，例如，可用的阻聚剂可为氢醌、甲氧基氢醌、吩噻 嗪、羟胺和苯二胺等。另外，当酯化反应在分子氧存在的情况下进行时，可以提高阻聚 剂的效果。就此而言，在(甲基)丙烯酸酯的制备过程中，存在着下列问题固体或液体杂 质留在反应器或精制机的底部或管线中，从而降低工艺效率，或与多孔催化剂的活性中 心结合而缩短其寿命。
技术实现思路
为了解决已知方法中所产生的上述问题，本专利技术的目的是提供一种(甲基)丙烯 酸酯的制备方法以及通过该方法制备的(甲基)丙烯酸酯，其中，所述方法有效地防止由 包含在原料(甲基)丙烯酸中的醛产生的杂质留在生产设备和催化剂中，从而使制备(甲 基)丙烯酸酯的工艺顺利地进行。本专利技术的制备方法有效地防止由包含在原料(甲基)丙烯酸中的醛产生的杂质留 在生产设备和催化剂中，从而使制备(甲基)丙烯酸酯的工艺顺利地进行，并且可以高收 率地制备(甲基)丙烯酸酯。附图说明图1为显示根据本专利技术的(甲基)丙烯酸酯的生产工艺的示意图；和图2显示按照实施例6和对比实施例2操作以后精制机的底部。附图中附图标记说明1催化剂2醇3(甲基)丙烯酸4水合胼5管线混合器6直接加入胼化合物的输入线7反应器8反应生成液分离柱9纯化柱10纯化底液回流线11纯化产品输出线具体实施例方式在实现上述目的一种实施方式中，本专利技术提供了一种在催化剂存在下通过由 (甲基)丙烯酸和醇组成的反应物的酯化反应的，其中，向 酯化反应器中加入胼化合物或其衍生物。在实现上述目的另一种实施方式中，本专利技术提供了通过所述方法制备的(甲基) 丙烯酸酯。下文中，将更详细描述本专利技术。本专利技术涉及一种在催化剂存在下通过由(甲基)丙烯酸和醇组成的反应物的酯化 反应来制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，向酯化反应器中加入胼化合物或其衍 生物。通常，在(甲基)丙烯酸中包含少量的醛化合物，并且所述醛化合物在(甲基) 丙烯酸酯的生产过程中会产生杂质。在本专利技术中，所述(甲基)丙烯酸是指由具有1-6个碳原子的烷基取代或未取代 的丙烯酸或甲基丙烯酸。所述(甲基)丙烯酸酯是指由具有1-6个碳原子的烷基取代或 未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，所述醇可为具有1-6个碳原子的烷基醇，并且可为丁醇，但不限于此。在本专利技术中，所述杂质是指由包含在原料(甲基)丙烯酸中的醛形成的固体或液 体物质，并且意味着它们对反应溶剂具有低溶解度而留在反应器、精制机或管线的底部 中，或者与多孔催化剂的活性中心结合而缩短其寿命。为了查明产生杂质的物质，本专利技术人在分别从用于(甲基)丙烯酸酯的制备的原 料中除去微量化合物时检查了杂质的产生。结果，当从原料(甲基)丙烯酸中除去微量的醛化合物时，没有观察到杂质的产 生，表明所述醛化合物在(甲基)丙烯酸酯的生产过程中导致了杂质的产生。因此，通过使用从其中除去醛化合物的(甲基)丙烯酸可以防止杂质的产生。然 而，从(甲基)丙烯酸中除去醛化合物需要另外的工艺。当加入已知对醛化合物具有反 应性的胼化合物时，形成醛和胼的反应产物，因此需要另外的工艺来除去该反应产物， 从经济方面考虑这不是优选的。作为除去醛化合物的方法，同时从经济方面考虑也是优选的，本专利技术人研究了 将胼化合物或其衍生物直接加入到酯化反应器中，从而防止由(甲基)丙烯酸中的醛化合 物产生的杂质留在生产设备和催化剂中。包含在(甲基)丙烯酸中以引起杂质的产生的醛化合物的例子包括糠醛、苯甲 醛、丙烯醛及其混合物，但不限于此。在本专利技术中，所述胼化合物或其衍生物是指含有胼基的化合物或其衍生物， 其起到与醛化合物反应来防止杂质产生的作用，从而防止杂质留在生产设备和催化剂 中。所述胼化合物或其衍生物的例子包括水合胼(HH)、苯胼及其衍生物、氨基硫脲、 甲苯磺酰胼及其衍生物、氨基胍、氨基三唑衍生物、甲苯胼衍生物、4-吡啶羧酸酰胼、 N，N-二甲基胼、二苯甲酮腙、氨基哌嗪衍生物、氨基吗啉衍生物、苯酰胼、乙酰胼 (acetohydrazide)、乙二酰胼(oxalyl dihydrazide)、己二酰胼和甲酰胼等，其中，水合胼是 特别优选的。通常，胼化合物和醛化合物反应形成氮化合物。因此，当原料(甲基)丙烯酸 用胼化合物或其衍生物处理时，已知的方法需要用于将(甲基)丙烯酸从产生的氮化合物 中分离和纯化的预处理工艺。然而，如在本专利技术中，当在(甲基)丙烯酸酯的生产过程 中将胼化合物或其衍生物直接加入到包含(甲基)丙烯酸的酯化反应器中或(甲基)丙烯 酸的输入线中时，由(甲基)丙烯酸和胼化合物或其衍生物反应产生的氮化合物溶于反应 溶剂中或以混合的液态形式循环，然后被排出。因此，在生产过程中所述氮化合物不会 留在生产设备或催化剂中，并且最终产物不会被劣化。可以将所述胼化合物或其衍生物直接加入到酯化反应器中或者加入到通过其向 酯化反应器中转移(甲基)丙烯酸的管线中。在本专利技术中，优选向酯化反应器中加入的所述胼化合物或其衍生物的量为(甲 基)丙烯酸中的醛化合物的2-8摩尔比，并更优选2.5-4摩尔比。如果所述胼化合物或其 衍生物的量在上述范围内，可以快速并充分地处理所述醛化合物。所述可以以分批方式或连续方式，并且优选连续方式。在本专利技术中，如果产生杂质，它们会留在生产(甲基)丙烯酸的设备中而降低生 产效率，其中含有残留杂质的生产设备是指反应器和精制机的底部或管线。在本专利技术中，所述催化剂优选为选自下列物质中的一种或多种无机酸，例如 硫酸、盐酸、磷酸和硝酸；含有磺酸基的有机酸，例如甲磺酸、对甲苯磺酸(pTSA)和 烷基硫酸；天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂；金属盐，例如氟化锂、氯化 钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝；金属氧化物，例如杂多酸；和有机金属，例如 钛酸四烷基酯及其聚合物。其中，对甲苯磺酸、阳离子交换树脂或阴离子交换树脂是更优选的。而且，基于100重量％的反应物，所述催化剂的用量优选为0.01-50重量％。下文中，将参照实施例来更详细地描述本专利技术。虽然实施例和对比实施例限于 丙烯酸丁酯作为所需的酯化反应的产物，但是本领域的技术人员应该理解以下实施例和 对比实施例的结果可以轻易地适用于其他类型的(甲基)丙烯酸酯。以下的实施例仅仅 是出于解释说明的目的，并且本专利技术不受这些实施例的限制。实施例<对比实施例1>将含有350ppm糠醛的500g丙烯酸加入到IL的烧杯中，并在室温下搅拌。向 其中加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂存在下通过包含（甲基）丙烯酸和醇的反应物的酯化反应来制备（甲基）丙烯酸酯的方法，其中，向酯化反应器中加入肼化合物或其衍生物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：金显圭，曹东铉，高凖锡，车京龙，白世元，寓东炫，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR