弱酸性阳离子交换剂制造技术

本发明专利技术涉及一种通过甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸的加碱皂化采制备聚甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换剂的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备聚甲基丙烯酸型的弱酸性阳离子交换剂的方法，及其应用。
技术介绍
从现有技术，已经知道聚甲基丙烯酸型珠形阳离子交换剂。这是一类实际上可用于许多不同应用中的阳离子交换剂。一种重要的应用领域是水处理技术，其中可以除去多价阳离子如，例如，钙、镁、铅或铜，也可以除去碳酸盐阴离子。甲基丙烯酸酯基的阳离子交换剂的独特优点是，不仅可用强酸如盐酸或硫酸也可用二氧化碳完成它们的再生。聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂的另一应用领域是生物学上活性组分例如抗生素、酶、肽和核酸从它们的溶液例如从反应混合物和从发酵液中的分离和纯化。对于所述应用，不仅需要凝胶型聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂而且也需要大孔聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂。在专业文献中，例如在“Seidl，Malinsky，Dusek，Heitz，adv.Polymer Sci.，Vol.5，113-213页(1967)”中详细地描述了术语大孔和凝胶型。聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂可以通过所谓的反悬浮聚合来制备。在这种方法中，甲基丙烯酸和交联剂的水溶液被分散在作为连续相的有机溶剂例如环己烷中，以生成球形小滴，并通过使用自由基引发剂在高温下聚合来固化这些小滴。尤其因为生态原因而优选的无溶剂的制备方法也是已知的。在这种情况下，不使用甲基丙烯酸本身，而是通过在水中悬浮聚合将甲基丙烯酸的烷基酯和交联剂一起转化成通过下游皂化转化成聚甲基丙烯酸阳离子交换剂的珠形交联聚甲基丙烯酸烷基酯。例如，US 2 340 111描述了具有用于从水中除去阳离子的羧基基团的不溶性共聚物，所述含羧基的共聚物能够通过皂化丙烯酸酯共聚物来制备。DE 960 858描述了一种通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的悬浮聚合和通过所形成的聚合物的随后皂化来制备可用作阳离子交换剂的凝胶型聚合物的方法。尽管生成聚丙烯酸聚合物的聚丙烯酸烷基酯聚合物的皂化可以非常容易地进行，但是因为甲基丙烯酸酯水解的较高稳定性，使用甲基丙烯酸酯聚合物的类似反应需要剧烈的反应条件，如150℃。这些剧烈的条件实际上是不受欢迎的，因为它们需要增加的技术资源并且所形成的反应产物的结构会因温度应力而发生变化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备凝胶型和大孔聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂的简单方法。因此本专利技术的主题和该目的的解决方案是一种制备聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂的方法，其特征在于a)通过在水相中悬浮聚合来固化甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、交联剂、自由基引发剂和致孔剂(porogen)(如果适合的话)的单体混合物以生成珠状聚合物，和b)在碱性条件下在100～160℃的温度下皂化所形成的珠状聚合物。在工艺步骤a)中使用的甲基丙烯酸烷基酯是具有支链和非支链C1～C6烷基的酯。可以提及的例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯。优选甲基丙烯酸甲酯。适合于本专利技术的交联剂是多官能烯键式不饱和化合物，例如丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。二乙烯基苯适合于很多情况。对于大多数应用，除了二乙烯基苯的异构体外还含有乙基乙烯基苯的工业二乙烯基苯质量等级就足够了。也可以使用不同交联剂的混合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基醚的混合物。单体混合物中交联剂的分数为2～50重量％，优选4～25重量％。除了单基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和交联剂外，在单体混合物中还可以存在其它可通过自由基机理聚合的单体，其分数至多20重量％，优选至多10重量％。适合的单体是，例如，苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和丙烯酸烷基酯。适合于本专利技术方法的引发剂是，例如，过氧化合物如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环已酯、过辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(异丁腈)或2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)。引发剂的用量基于单体混合物一般为0.05～2.5重量％，优选为0.1～1.5重量％。为了在本专利技术的聚甲基丙烯酸型阳离子交换剂中生成大孔结构，将所谓的致孔剂(porogen)添加到单体混合物中。适于此的物质是可与单体混溶的有机溶剂。可以例举的那些是己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁醇或辛醇及其异构体。致孔剂也描述在专利DE 1 045 102、DE 1 113 570和US 4 382 124中。基于单体混合物，致孔剂的分数为5～70重量％，优选为10～65重量％。在工艺步骤a)中通过在水相中悬浮聚合来固化单体混合物，生成珠状聚合物。悬浮聚合一般在溶解在水相中的保护胶体的存在下进行。适合的保护胶体是天然或合成的水溶性聚合物，如，例如，明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常适合的化合物也是纤维素衍生物，尤其是纤维素酯和纤维素醚，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。基于水相，保护胶体的用量一般为0.05～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。工艺步骤a)中使用的水相可任选另外含有缓冲系。优选将水相的pH值在聚合开始时调整至14～6、优选13～8的缓冲系。在这些条件下，含羧酸基的保护胶体完全或部分地以盐的形式存在。以这种方式，有利地影响保护胶体的活性。尤其非常适合的缓冲系含有磷酸盐或硼酸盐。本专利技术中的术语磷酸盐和硼酸盐也包括相应酸和盐的原仿(orthoform)的缩合产物。水相中的磷酸盐或硼酸盐的浓度为0.5～500mmol/l，优选为2.5～100mmol/l。在本专利技术方法的情况下也可以向水相中添加像例如氯化钠或硫酸钠那样的盐。例如，5～10重量％的盐含量可以降低甲基丙烯酸在水相中的溶解度。此外，水相可以含有溶解的聚合抑制剂。已发现，添加水溶性聚合抑制剂可有效地抑制水相中不想要的微细聚合物的形成。在这种情况下可考虑的抑制剂不仅是无机物质，也可以是有机物质。无机抑制剂的例子是氮化合物如羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾，铬酸盐如重铬酸钠，亚磷酸盐如亚磷酸氢钠，以及含硫化合物如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠或硫氰酸铵。有机抑制剂的例子是酚类化合物如氢醌、氢醌一甲基醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚或酚与醛的缩合产物。抑制剂的浓度为5～1000ppm(基于水相)，优选为10～500ppm，特别优选为10～250ppm。可以借助于搅拌器速度调整在工艺步骤a)中形成的珠状聚合物的粒度。在具有3～5升反应容积的实验室反应器中，一般使用100～300转/分的搅拌器速度。可以使用各种类型搅拌器。特别适合的类型是框式搅拌器和直臂桨叶搅拌器。在所述条件下，一般获得平均粒度约为200～750μm的珠状聚合物。单体混合物与水相的体积比为1∶0.75～1∶6，优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚甲基丙烯酸型弱酸性阳离子交换剂的方法，其特征在于：ａ）通过在水相中悬浮聚合来固化甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、交联剂、自由基引发剂和，如果适合的话，致孔剂的单体混合物以生成珠状聚合物，和ｂ）在碱性条件下在１００～１６０℃的温度皂化所形成的珠状聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W波兹尊，O哈勒，R克利珀，R瓦纳，P范霍尔内，W查格斯，
申请(专利权)人：兰爱克谢斯德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[]