一种强酸离子交换纤维的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种强酸离子交换纤维的制造方法。该制造方法包括：１．辐射接枝：将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为１０－７０∶３０－９０的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶液中，通入氮气作保护，按辐射剂量１５－３０ＫＧｙ在室温下用钴６０辐射２４－８０小时后，取出洗净，可得聚四氟乙烯接枝纤维；２．接枝纤维磺化：将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百分比３０－４０∶６０－７０的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在９０－１００℃下进行磺化反应，冷却后洗净，即可得所述的强酸离子交换纤维。本发明专利技术方法生产流程短，工艺简单，适用性广，不需特殊设备，所得产品具有良好稳定性和强酸性，可用于离子交换和固体酸催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化学纤维材料制造方法技术，具体为技术，属于功能高分子材料领域，国际专利主分类号拟为Int.C17B01J39/20。
技术介绍
强酸离子交换纤维是指带有强酸性基团的一种化学纤维材料。强酸离子交换纤维因其带有超强酸性基团，因而可用于离子交换剂。强酸性离子交换纤维可适用于各种离子交换过程，现已被广泛用于水处理、贵金属离子回收、药品的分离提取和生物化学等领域，是当今发展迅速的高新技术之一，应用前景很广阔。目前已制备出来的强酸离子交换纤维其基体多是由碳氢化合物组成的，一般制造方法是采用化学方法来引发接枝上一些带反应性基团的烯类单体，再进行功能化反应而制得。例如，ZL98103455.1号专利就报道了一种用作离子交换的强酸性纤维的制法。它是将聚乙烯或聚丙烯纤维在过氧化苯甲酰引发下与苯乙烯接枝共聚，然后通过磺化反应引入所需的官能团，制备出了一种强酸性纤维。但这种方法及其制得的强酸性纤维存在着较多的缺点，如作为纤维基体的聚乙烯或聚丙烯纤维耐热和化学稳定性较差，在高温和强酸、强碱条件下，纤维基体容易受损，所采用的化学接枝方法纤维的接枝率较低，酸强度不够高，接枝单体利用率也较低等。因此，研究一种制造方法简单，酸强度高且稳定性好的强酸离子交换纤维是目前纤维材料研究的一个重要方向，而关于超强酸离子交换纤维的文献目前尚未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是提供。该纤维具有良好的稳定性和较高的酸强度；其制备方法具有工艺简单，工业化实施容易等特点。本专利技术解决所述强酸离子交换纤维的制造方法技术问题的技术方案是设计一种强酸离子交换纤维，其制造方法包括 1.辐射接枝将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为10-70∶30-90的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶液中，通入氮气作保护，按辐射剂量为15-30KGy，辐射时间为24-80小时的辐射条件在室温下用钴60进行辐射后，取出洗净，可得聚四氟乙烯接枝纤维；2.接枝纤维磺化将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百分比为30-40∶60-70的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在90-100℃下进行磺化反应，冷却后洗净，即可得所述的强酸离子交换纤维。本专利技术方法制造的强酸离子交换纤维因其上带有强酸性基团，其滴定曲线表现出明显的强酸特征(参见附图1)，在PH值5-10存在突跃，而且斜率不随官能团含量的不同而变化，说明纤维在各个阶段电离H离子的量和速度并没有因为接枝率的改变而发生改变，并且随着接枝率的升高纤维的滴定终点不断向右移动，交换容量也逐渐增大。基于这一特性，本专利技术纤维可以用于离子交换(包括作固体酸催化剂)。作为离子交换使用的本专利技术强酸纤维，与常规使用的离子交换树脂相比，官能团全部位于纤维表面，具有交换速率快，比表面积大，容易再生，应用形式广泛等特点，因而具有良好的发展前景和广泛的用途。经测试，本专利技术强酸纤维的化学稳定性和耐热性均较好，纤维的交换容量为1.4-3.8mmol/g，与一般的离子交换纤维的交换容量相当，可以用于离子交换。当其作为固体酸催化剂使用时，由于在催化反应中催化活性好，耐高温，用量少，后处理简单，不腐蚀设备，不污染环境，也具有很好的应用前景和广泛的用途。经测试，本专利技术强酸离子交换纤维在酯化反应中的催化性能，明显优于同样用作固体酸催化剂使用的强酸性离子交换树脂。本专利技术强酸离子交换纤维的制造方法与一般的功能纤维的制造方法相比，生产流程短，工艺简单，适用性广，不需要特殊设备，工业化推广实施容易。附图说明图1为本专利技术不同接枝率的强酸离子交换纤维的滴定曲线图。具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本专利技术本专利技术的强酸离子交换纤维的制造方法包括 1.辐射接枝将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为10-70∶30-90的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶液中，通入氮气作保护，按辐射剂量为15-30KGy，辐射时间为24-80小时的辐射条件在室温下用钴60进行辐射后，取出洗净，可得到聚四氟乙烯接枝纤维；2.接枝纤维磺化将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百分比为30-40∶60-70的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在90-100℃下进行磺化反应，冷却后洗净，即可得到交换容量为1.4-3.8mmol/g所述的强酸离子交换纤维。简单说本专利技术方法是通过共辐射方法，用钴60辐射聚四氟乙烯基体纤维表面进行改性处理，形成自由基，与聚合物单体苯乙烯进行接枝反应；再将所得纤维进行磺化反应，即可得到所述的强酸离子交换纤维，也可称为强酸离子交换聚四氟乙烯纤维。本专利技术强酸离子交换纤维使用的基体材料为聚四氟乙烯。聚四氟乙烯是惰性极强的高分子材料，具有非常优异的化学稳定性、耐酸碱、抗腐蚀性，能在很宽的温度范围内使用，尤其在高温下稳定，设计以其为基体制备出的强酸离子交换纤维也将在一定程度上保持这些优异的性能，而且由于聚四氟乙烯纤维骨架中氟元素的强电负性，通过诱导效应，可以显著改变接枝功能基的性能，从而使所制造出的聚四氟乙烯改性纤维具有很强的酸性，实现本专利技术的目的。本专利技术强酸离子交换纤维采用辐射接枝的制造方法，是充分利用了辐射接枝射线穿透力强的优点，可以完成一般化学法难以进行的接枝反应，并且操作简单、方便易行，室温下即可完成。本专利技术制造方法设计的辐射剂量控制在15-30KGy，辐射时间控制在24-80小时，接枝单体苯乙烯浓度(体积百分比)控制在10-70％，在此设计范围内，本专利技术方法可得到接枝率为15-120％的接枝纤维。研究结果表明辐射剂量大，辐射时间长，接枝单体浓度大时，所得到纤维接枝率较高，制得的强酸离子交换纤维用于离子交换时交换容量大，例如辐射剂量为30KGy，辐射时间为80小时，苯乙烯单体体积百分比为70时，可得到接枝率高达120％的纤维，制得的强酸离子交换纤维的交换容量为3.8mmol/g。反之则小，例如辐射条件相同，单体浓度为60％时，得到接枝率为112％的纤维，制得的强酸离子交换纤维的交换容量为3.5mmol/g；当单体浓度相同，辐射剂量为20KGy，辐射时间为48小时时，得到了接枝率为40％的纤维，制得的强酸离子交换纤维的交换容量为2.2mmol/g。本专利技术方法不仅仅适于制造强酸离子交换纤维，在适当工艺条件下，利用本专利技术方法还可以制造超强酸离子交换纤维。研究表明，当辐射剂量为20-25KGy，辐射时间为48小时，接枝单体苯乙烯浓度为20-30％时，磺化后的纤维经Hammett指示剂进行酸强度测试，酸度函数H0＜-11.93，证明已属于固体超强酸的范畴。与液体超强酸相比，催化反应中使用固体超强酸有许多优点，如催化活性高、选择性好、容易与产品分离、酸污染小及可再生利用等，而且也便于工业化。本专利技术强酸离子交换纤维的制造方法在辐射接枝时，选用苯乙烯作聚合物单体是考虑到在纤维基体上接枝苯乙烯后，可通过一系列功能化反应引进酸性基团从而制得相应的酸性纤维。本专利技术强酸离子交换纤维的制造方法在辐射接枝时，采用了二氯甲烷作为苯乙烯的溶剂，其目的是可以得到较高的接枝率和较少的均聚物。因为较多的均聚物会阻碍苯乙烯单体在纤维上的接枝。与其他溶剂相比，选用二氯甲烷作溶剂可以大大降低苯乙烯单体均聚反应的发生，提高了单体的利用率从而获得了具有较高接枝率的接枝产品。本专利技术强酸离子交换纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种强酸离子交换纤维的制造方法，包括：（１）．辐射接枝：将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为１０－７０∶３０－９０的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶液中，通入氮气作保护，按辐射剂量为１５－３０ＫＧｙ，辐射时间为２４－８０小时的辐射条件在 室温下用钴６０进行辐射后，取出洗净，可得聚四氟乙烯接枝纤维；（２）．接枝纤维磺化：将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百分比为３０－４０∶６０－７０的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在９０－１００℃下进行磺化反应，冷却后洗净，即可 得到交换容量为１．４－３．８ｍｍｏｌ／ｇ所述的强酸离子交换纤维。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏俊富，张政朴，李慧，胡荣霞，
申请(专利权)人：南开大学，天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]