催化裂解生产烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化裂解生产烯烃的方法，主要解决石脑油催化裂解制乙烯和丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性低和乙烯丙烯收率较低的问题。本发明专利技术通过以组份为Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］烃的石脑油为原料，在反应温度为５５０～７００℃，反应压力为０．００１～０．５ＭＰａ，重量空速为０．１～４小时↑［－１］，水／石脑油重量比为０．５～４∶１的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中催化剂以选自ＳｉＯ↓［２］或复合分子筛中的至少一种为载体，以原子比计化学式如下的组合物：Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｐ↓［ｃ］Ｏ↓［ｘ］Ａ为选自稀土元素中的至少一种，Ｂ选自元素周期表Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅦＢ、ⅥＢ、ⅠＡ或ⅡＡ中的至少一种为活性组分组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化裂解生产烯烃的方法。
技术介绍
目前制乙烯丙烯的最主要的方法是蒸汽热裂解。所采用最多的原料是石脑油。但蒸汽热裂解石脑油存在着反应温度高，工艺条件苛刻，对设备尤其是炉管材料要求高，损耗大的缺点。为此人们开展了各种有意义的研究，其中催化裂解是最有吸引力，也是最有前途的一项。目标在于寻找一种合适的裂解催化剂，提高乙烯丙烯的选择性，降低反应温度，同时可以在乙烯丙烯的收率上有一定的灵活性。从现有的文献来看，多数催化裂解研究者多用高硅铝比的分子筛作催化材料，而且用高价态的金属离子进行交换和浸渍。但分子筛催化剂具有水热稳定性差，难以再生的缺点。美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛，是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，基本上也属于单纯分子筛类催化剂。除此以外，人们用氧化物作催化剂。美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr2O3和钒酸钾，温度-->660～780℃中型装置上空速为2～5小时-1，水/直馏汽油重量比1∶1。以正构烷烃C7～17烃，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。中国专利CN1480255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，双烯收率可达到47％。综上所述，分子筛作为主要的裂解催化剂受到了人们的重视，但复合分子筛与氧化物混合使用的例子，还未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术催化裂解制乙烯丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性低和乙烯丙烯收率较低的问题，提供一种新的催化裂解生产烯烃的方法。使用该方法催化裂解石脑油制乙烯丙烯，具有可以降低催化裂解温度，且可以同时保持高乙烯丙烯的收率的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种催化裂解生产烯烃的方法，以组份为C4～C10烃的石脑油为原料，在反应温度为550～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，重量空速为0.1～4小时-1，水/石脑油重量比为0.5～4∶1的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中所述的催化剂以选自SiO2或复合分子筛中的至少一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：AaBbPcOx式中A选自稀土元素中的至少一种；B选自元素周期表VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一种元素；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.5；c的取值范围为0.01～0.5；X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；复合分子筛为ZSM-5、Y沸石、β沸石、MCM-22、SAPO-34或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；其中催化剂中载体的用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70％。上述技术方案中，a的取值优选范围为0.01～0.3：b的取值优选范围为0.01～0.3；c的取值优选范围为0.01～0.3。稀土元素的优选方案为选自La或Ce中的至少一种。VIII族元素的优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种；I B元素的优选方案为选自Cu或Ag中的至少一种；IIB元素的优选方案为选自Zn；VIIB元素的优选方案为选自Mn；VIB元-->素的优选方案为选自Cr、Mo或其混合物；IA元素的优选方案为选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素的优选方案为选自Mg、Ca、Ba或Sr中的至少一种。复合分子筛的优选方案为选自ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/β沸石中的至少一种；复合分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10～500，更优选范围为20～300；催化剂中复合分子筛的用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的10～60％，更优选范围为20～50％。反应温度优选范围为600～650℃；反应压力优选范围为0.02～0.2MPa；反应重量空速优选范围为0.5～2小时-1；水/石脑油重量比优选范围为2～3∶1。本专利技术涉及的催化剂制备，所用的原料A类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、或氧化物。B类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或可溶性卤化物。所用的磷元素来源于磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。催化剂制备方法中，活性元素可以浸渍在复合分子筛上，也可以直接和复合分子筛均匀混合后成型。制备催化剂的成形方式是将加入了各组分元素和载体的浆液，在70～80℃的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥。得到的粉末在马福炉中焙烧，温度为600～750℃，焙烧时间为3～10小时。本专利技术由于采用了具有酸性、择形性和高比表面积的复合分子筛作为裂解助剂，有利于烃类原料按正碳离子机理裂解，多产低碳烯烃，同具有氧化还原性的活性组份配合，产生协同作用，在相对较低温度(580～650℃)下，达到较好的催化裂解效果，获得的乙烯丙烯收率可达46％，取得了较好的技术效果。为了考评本专利技术所涉及的催化剂活性，用石脑油(具体指标见表1)为原料。反应的温度范围为580～650℃，重量空速为0.5～2小时-1，水/石脑油重量比为0.5～3∶1。流化床反应器的内径为39毫米，反应压力0～0.2MPa。表1  石脑油原料指标  项目  数据  密度(20℃)千克/米3  704.6  馏程初馏程℃  40  终馏程℃  160  饱和蒸汽压(20℃)千帕  50.2  烷烃％(重量％)  65.18  烷烃中正构烷烃％(重量％)  ＞32.5  环烷烃％(重量％)  28.44  烯烃％(重量％)  0.17  芳烃％(重量％)  6.21-->下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】取硝酸铁16.2克，硝酸钴7.86克，硝酸铬12.23克，硝酸镧2.4克将它们一起溶解于250毫升水中，得到溶液A。溶解4.65克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入A溶液中，搅拌均匀，得到浆液B。将浆液B置于70～80℃水浴上加热，加入重量比40％(下同)的二氧化硅溶胶50克，回流5小时，用喷雾干燥设备将浆液干燥成型。将干燥后的粉末，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后得催化剂，再将催化剂过100目筛。得到催化剂化学式为：Fe0.11Co0.08Cr0.08La0.04P0.05Ox+载体31.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂解生产烯烃的方法，以组份为Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］烃的石脑油为原料，在反应温度为５５０～７００℃，反应压力为０．００１～０．５ＭＰａ，重量空速为０．１～４小时↑［－１］，水／石脑油重量比为０．５～４∶１的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中所述的催化剂以选自ＳｉＯ↓［２］或复合分子筛中的至少一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｐ↓［ｃ］Ｏ↓［ｘ］式中Ａ选自稀土元素中的至少一种；Ｂ选自元素周期表Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ 、ⅦＢ、ⅥＢ、ⅠＡ或ⅡＡ中的至少一种元素；ａ的取值范围为０．０１～０．５；ｂ的取值范围为０．０１～０．５；ｃ的取值范围为０．０１～０．５；Ｘ为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；复合分子筛选自Ｚ ＳＭ－５、Ｙ沸石、β沸石、ＭＣＭ－２２、ＳＡＰＯ－３４或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；其中催化剂中载体的用量以重量百分比计为催化剂重量的１０～７０％。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解生产烯烃的方法，以组份为C4～C10烃的石脑油为原料，在反应温度为550～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，重量空速为0.1～4小时-1，水/石脑油重量比为0.5～4∶1的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中所述的催化剂以选自SiO2或复合分子筛中的至少一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：AaBbPcOx式中A选自稀土元素中的至少一种；B选自元素周期表VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一种元素；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.5；c的取值范围为0.01～0.5；X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；复合分子筛选自ZSM-5、Y沸石、β沸石、MCM-22、SAPO-34或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；其中催化剂中载体的用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70％。2.根据权利要求1所述催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于a的取值范围为0.01～0.3；b的取值范围为0.01～0.3；c的取值范围为0.01～0.3。3.根据权利要求1所述催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于稀土元素选自La或Ce中的至少一种。4.根据权利要求1所述催化裂解...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚晖，谢在库，马广伟，刘俊涛，胡永君，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]