一种催化加氢制备3,4-二氯苯胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种３，４－二氯苯胺的制备方法，是以３，４－二氯硝基苯为原料，以醇溶液为溶剂体系，在Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ催化剂和脱氯抑制剂乙醇胺存在下，在０．５～１．５ＭＰａ、８０～１２０℃条件下通入Ｈ↓［２］，进行催化加氢还原反应，以制取３，４－二氯苯胺。采用本发明专利技术制备方法，３，４－二氯苯胺的选择性大于９９％，脱氯量小于２％。

【技术实现步骤摘要】
,4－二氯苯胺的方法
本专利技术涉及一种3，4-二氯苯胺的制备方法，特别是涉及一种以3，4-二氯硝基苯为原料，通过催化加氢还原法制备3，4-二氯苯胺的方法。
技术介绍
3，4-二氯苯胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体，用途十分广泛。3，4-二氯苯胺的合成方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法，通过3，4-二氯硝基苯还原制备3，4-二氯苯胺。采用酸性条件下的铁粉还原法或在碱性条件下的硫化碱还原法等化学还原法制备3，4-二氯苯胺虽然成本较低，但产生大量的含胺有毒金属残渣或含盐酸的高浓度有机废水，处理十分困难，严重污染环境。催化加氢还原法具有环境友好的特点，被认为是一种绿色化工生产技术。但是，在3，4-二氯硝基苯催化加氢合成3，4-二氯苯胺的反应过程中，还可能发生C-C1键氢解脱卤的副反应，生成一氯苯胺和苯胺等副产物，降低产品的品质，同时，脱卤副反应生成的氯化氢还会对设备造成腐蚀。如林淑芝报道(染料工业，2002(6)Vol39(3)23-25)，使用Raney-Ni作为催化剂，在3～4MPa，60～70℃，催化剂用量为3，4-二氯硝基苯的7.5％，3，4-二氯硝基苯和乙醇的比例为1∶1～1.5(重量比)的反应条件下，虽然3，4-二氯硝基苯的转化率为100％，但产品中的总胺含量为96％，3，4-二氯苯胺的含量＜90％。因此，催化加氢还原法的关键是提高产物3，4-二氯苯胺的选择性。因此，在工业上开发高选择性催化剂，以抑制3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺反应过程中的脱卤就显得十分重要。解决该问题的途径通常有两条1.在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂，2.改善催化剂性能，达到抑制脱氯的目的。美国专利US 4760187报道了采用Ru-Pt-Ni-Cr/C作为催化剂，3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺的方法，3，4-二氯苯胺的选择性为98％，但该专利技术采用四元活性组分作为催化剂，催化剂制备过程复杂，而且贵金属Ru、Pt的回收十分困难。中国专利CN 200510050594则以Ru-Fe/Al2O3作为催化剂，从醇溶液催化裂解直接获得氢用于3，4-二氯硝基苯催化加氢制备3，4-二氯苯胺，可以有效抑制脱氯，3，4-二氯苯胺的选择性在90％以上，但是该专利技术使用的催化剂同样存在着制备过程复杂的问题，而且由于使用Al2O3作为载体，也导致了贵金属Ru回收成本的提高。中国专利CN 02148509分别以Pd/NCT和Pt/NCT作为催化剂，加氢制备3，4-二氯苯胺，3，4-二氯苯胺的选择性达到了99.2％和 99％，但是，使用炭纳米管作为载体，价格十分昂贵，在工业上难以应用实施。目前比较有效的办法是采用在催化加氢体系中加入诸如吗啉、pKb＜3的有机胺或磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、碱性添加剂、甲脒盐、噻唑等脱氯抑制剂的方法，以达到抑制脱氯的目的。日本专利JP 4849729采用Ru-Pt/C作为催化剂，在添加脱氯抑制剂的情况下，产品中3，4-二氯苯胺的选择性可以达到96.3％。欧洲专利EP 0421878采用Pt/Al2O3作为催化剂，在添加脱氯抑制剂的情况下，产品中3，4-二氯苯胺的选择性为99.5％。德国专利DE 3928329采用Pt-Ni/C作为催化剂，在添加脱氯抑制剂的情况下，3，4-二氯苯胺的选择性为99％。美国专利US 5120875采用Pt-Ni-Co/C作为催化剂，在添加脱氯抑制剂的情况下，3，4-二氯苯胺的选择性为99％。Raney-Ni催化剂是化工生产中重要的催化剂之一，也是广泛应用于各种还原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应的重要催化剂。Raney-Ni催化剂具有较高的活性和选择性，而且价格便宜，所以，对它的研究一直是催化剂研究领域的重要部分。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以3，4-二氯硝基苯为原料，通过催化加氢还原法制备3，4-二氯苯胺的方法，该方法以Raney-Ni作为催化剂，加入合适的脱氯抑制剂，以进一步提高3，4-二氯苯胺的选择性。本专利技术的3，4-二氯苯胺制备方法是以3，4-二氯硝基苯为原料，以醇溶液为溶剂体系，在Raney-Ni催化剂和脱氯抑制剂乙醇胺存在下，在0.5～1.5MPa、80～120℃条件下通入H2，进行催化加氢还原反应，以制取3，4-二氯苯胺。其中，所述的Raney-Ni催化剂用量为3，4-二氯硝基苯质量的5％～20％，脱氯抑制剂乙醇胺的用量为Raney-Ni催化剂质量的10％～50％。进一步的，Raney-Ni催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的10％～20％，脱氯抑制剂乙醇胺的用量为Raney-Ni催化剂质量的10％～40％。所述的醇溶液可以是甲醇或乙醇，但优选甲醇。本专利技术使用Raney-Ni作为催化剂，并添加乙醇胺为脱氯抑制剂，通过催化加氢还原法制备3，4-二氯苯胺，具有以下优点1.Raney-Ni催化剂具有较高的反应活性和选择性，3，4-二氯苯胺的选择性大于99％。2.乙醇胺的抑制脱氯作用明显，脱氯量小于2％。3.本专利技术采用了加水、氮气保护和加活性炭的蒸馏方法，可以有效提高3，4-二氯苯胺产品的纯度。具体实施例方式实施例1将3，4-二氯硝基苯5g、甲醇25mL加入到75mL高压釜中，同时加入W-4型Raney-Ni催化剂0.5g、脱氯抑制剂乙醇胺0.1g，密闭高压釜，打开H2阀门，向高压釜中通入H2，调节釜压至0.9MPa，搅拌升温至80℃，反应50min，关闭H2阀门，冷却后打开高压釜，出料，过滤后加入蒸馏瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保护下常压蒸馏回收溶剂甲醇，剩余液体热过滤除去活性炭后，冷却析出结晶，真空干燥得3，4-二氯苯胺3.50g，经气相色谱分析质量百分含量为99.93％。实施例2将3，4-二氯硝基苯5g、甲醇30mL加入到75mL高压釜中，同时加入W-4型Raney-Ni催化剂0.6g、脱氯抑制剂乙醇胺0.1g，密闭高压釜，打开H2阀门，向高压釜中通入H2，调节釜压至1.0MPa，搅拌升温至90℃，反应60min，关闭H2阀门，冷却后打开高压釜，出料，过滤后加入蒸馏瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保护下常压蒸馏回收溶剂甲醇，剩余液体热过滤除去活性炭后，冷却析出结晶，真空干燥得3，4-二氯苯胺3.47g，经气相色谱分析质量百分含量为99.36％。实施例3将3，4-二氯硝基苯5g、甲醇30mL加入到75mL高压釜中，同时加入W-4型Raney-Ni催化剂0.8g、脱氯抑制剂乙醇胺0.2g，密闭高压釜，打开H2阀门，向高压釜中通入H2，调节釜压至1.3MPa，搅拌升温至80℃，反应70min，关闭H2阀门，冷却后打开高压釜，出料，过滤后加入蒸馏瓶中，加入50mL水和少量活性炭，在N2保护下常压蒸馏回收溶剂甲醇，剩余液体热过滤除去活性炭后，冷却析出结晶，真空干燥得3，4-二氯苯胺3.51g，经气相色谱分析质量百分含量为99.36％。实施例4将3，4-二氯硝基苯5g、乙醇40mL加入到75mL高压釜中，同时加入W-4型Raney-Ni催化剂0.7g、脱氯抑制剂乙醇胺0.1g，密闭高压釜，打开H2阀门，向高压釜中通入H2，调节釜压至1.3MPa，搅拌升温至90℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化加氢制备３，４－二氯苯胺的方法，是以３，４－二氯硝基苯为原料，以醇溶液为溶剂体系，在Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ催化剂和脱氯抑制剂乙醇胺存在下，在０．５～１．５ＭＰａ、８０～１２０℃条件下通入Ｈ↓［２］，进行催化加氢还原反应，以制取３，４－二氯苯胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡拖平，陈宏博，张学俊，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]