一种新型缓蚀杀菌剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型的缓蚀杀菌剂及其制备方法。该缓蚀杀菌剂为苯并咪唑衍生物，其首先通过苯并咪唑和卤代烷烃反应得到中间产物Ｎ－烷基苯并咪唑，再以Ｎ－烷基苯并咪唑和季铵化试剂反应制得产品。本发明专利技术产品可应用于防止金属材料的腐蚀，特别适用于防止钢铁材料的腐蚀。它与传统缓蚀剂苯并三氮唑及其衍生物相比，具有用量少、水溶性好、缓蚀率高、能有效抑制酸雾等优点；此外它毒性较低，对环境和生物影响甚微，有着很好的杀菌效果，符合酸洗缓蚀剂发展的趋势，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有缓蚀和杀菌双重功能的新型缓蚀杀菌剂及其制备方法，更具体的说，本专利技术尤其涉及一种以苯并咪唑为母体的具有缓蚀和杀菌双重功能的新型缓蚀杀菌剂及其制备方法。
技术介绍
金属由于其优异的机械强度、加工性能、导热性、可焊接性而在工业、军事 及民用等各个领域得到广泛应用。但金属制造的传热设备使用一定时间后，其表 面沉积的污垢和表面的腐蚀会降低其传热效率，因此需要定期用酸溶液进行清 洗。为了避免酸洗过程中金属和酸的过度消耗以及防止局部腐蚀的发生， 一般需 要在清洗时加入缓蚀剂。目前工业上广泛应用的酸洗缓蚀剂大多数是含氮、硫或 氧的有机化合物，主要为苯并三氮唑及其衍生物，但是苯并三氮唑对铜起缓蚀作 用的最佳pH值为6 U，在酸性溶液中，苯并三氮唑缓蚀效果就没有其在中性 和弱碱性那么优越同时苯并三氮唑毒性较大(大鼠经口半致死量00mg/kg)， 对操作人员和环境存在较大危害。此外，在通常情况下，金属是不容易生锈的，其表面有一层薄薄的氧化层， 使之与水、空气隔开。但不安分的细菌破坏了这个保护层，让水和空气乘虚而入， 导致化学腐蚀和电化学腐蚀，从而导致了腐蚀。所以说金属腐蚀往往是生物腐蚀、 化学腐蚀和电化学腐蚀共同作用的结果，抑制生物腐蚀，杀死细菌能一定程度的 抑制金属腐蚀。现阶段缓蚀剂往往没有杀菌效果，抑制生物腐蚀能力较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进传统缓蚀剂在酸性介质中缓蚀效率低且毒性较大等 不足而提供了一类新型缓蚀杀菌剂，其在酸性介质中具有优异的缓蚀效果且毒性 较低，并有着很好的杀菌效果，能够抑制生物腐蚀。本专利技术的另一目的在于提供上述新型缓蚀杀菌剂的制备方法，该方法操作简 便，反应条件温和，生产成本低廉，易于工业化。本专利技术的技术方案为提供了一类新型缓蚀杀菌剂，其特征在于化学名为 l-甲基-l-垸基苯并咪唑嗡硫酸甲酯，其结构式为<formula>formula see original document page 4</formula>其中R为n-CsHn、 n-C10H2i、 n-C12H25、 n-Ci4H29、 n-C16H33或n-Ci8H37 。本专利技术的另一技术方案为提供了上述一类新型高效缓蚀杀菌剂的制备方法，其 具体步骤如下 A. N-烷基苯并咪唑的合成将苯并咪唑溶于有机溶剂后，加入卤代垸烃和相转移催化剂；加热反应， 滴加50%氢氧化钠溶液，保温；分出油层，水层用溶剂提取，合并有机液水洗至 中性，氯化钙干燥；减压蒸馏除去有机溶剂，得N-垸基苯并咪唑；其反应方程 式如下<formula>formula see original document page 4</formula>R:n-C8Hi7、n-C10H2i、n-Ci2H25、n_Ci4H2g、n-Ci6H33、n-Ci8H37.B. l-甲基-l-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的合成将N-烷基苯并咪唑溶于溶剂后，滴加硫酸二甲酯；加热，回流反应；减压 蒸除溶剂和过量的硫酸二甲酯，得l-甲基-l-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯；<formula>formula see original document page 4</formula>其中所述的卤代烷烃分子式为RX'其中R为n-CmH2m+1， m为4、 6、 8、 10、 12、 14或18， X为CI 、 Br或I 。所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化 铵、四丁基硫酸氢铵或丁基三苯基溴化膦；相转移催化剂与苯并咪唑摩尔比为1:IO(M: 10。上述步骤A中所述的溶剂为苯、甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷，苯并咪唑与 卤代烷烃摩尔比为l: l~h 2;反应温度为50~100°C;反应时间4 10h。步骤B中所述的溶剂为乙腈、丙酮、环己烷、二氯乙烷、三氯甲烷、苯或 甲苯，N-烷基苯并咪唑与硫酸二甲酯摩尔比为1: 1~1: 3;反应温度为40~120°C ; 反应时间2 10h。从红外光谱图中，比较苯并咪唑和N-十四烷基苯并咪唑红外谱图可以发现， 如图(l)所示，十四烷基苯并咪唑谱图中在1085cm的N-H伸縮振动峰的消失，而 在1330 cm的N-C振动峰的出现，并且在2860cm—'和2925cm处出现两处新峰， 对应的是-CH2-， -CH3的伸縮振动，可以说明苯并咪唑和卤代烷烃发生了烷基化 反应，N-烷基苯并咪唑生成。由于多种化合物结构相似，谱图相似，在此仅以l-甲基，1-正十四基苯并咪 唑嗡硫酸甲酯说明问题。本专利技术所制得的缓蚀杀菌剂的性能考核方法如下缓蚀能力考核试验介质为1 mol/L的盐酸溶液，缓蚀剂为不同的1 -甲基-1 -烷基苯并咪唑嗡硫 酸甲酯和苯并三氮唑。试验前将尺寸为40xl3x2mm、表面积为12cn^的20井标准 碳钢片经金相砂纸逐级打磨抛光，去离子水洗涤，无水乙醇、丙酮脱脂去油称重 备用。腐蚀实验时，将处理好的碳钢片垂直浸入试验介质中，保持溶液的温度在 4(TC挂片8h。挂片结束后，取出试片，清除腐蚀产物，经蒸馏水和丙酮清洗后干 燥至恒重，称取试片的重量。由腐蚀前后挂片的重量计算腐蚀速度V (g/m2*h)和缓蚀剂的缓蚀效率11(°/。)。表l为50mg/L实施例l-6所制得的缓蚀杀菌剂对碳钢的缓蚀率。表2为实施例3-4所制得的缓蚀杀菌剂与苯并三氮唑在不同浓度对碳钢缓蚀率的比较。挂片试验结束，目视腐蚀试片金属表面状态，可以看到在空白腐蚀介质中， 试片呈典型地均匀腐蚀特征，而在加有缓蚀剂的溶液中，试片表面光亮'该类缓 蚀剂缓蚀效果明显。此外，由表l、表2可以看出，该类缓蚀剂对金属在酸中腐 蚀有着很好的抑制作用'其在很低的浓度下就表现出优异的缓蚀效果，远远超过 苯并三氮唑在酸性质介质中对金属的缓蚀效果。 杀菌活性的测定(实验菌种硫酸亚还原菌，参见国标GB15981-1995)(a) 取不同l-甲基-l-垸基苯并咪唑嗡硫酸甲酯配置成浓度为20ppm溶液。(b) 将原菌液进行活菌记数得总菌数N总。(c) 将配好的l-甲基-l-烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯溶液与原菌液杀菌四小时后，分 别取出适量混合液，作适当稀释(1000倍，IOOOO倍)。取0.5ml于无菌培养皿中，加入培养基，29。C下培养72小时后记数，得到现有存活细菌个数N活。(d) 计算杀菌率杀菌率(％) = (N总一N活)/ N总X 100% 表3为l-6所制得的新型高效缓蚀杀菌剂杀菌率数据。 最低表面张力测试(试验温度25°C)。 表面张力测定采用滴体积法(参见国标GB11985-1989)。 表4为1-6所制得的新型高效缓蚀杀菌剂最低表面张力数据。 有益效果1、 本专利技术的缓蚀杀菌剂对金属材料的抑制腐蚀机理与苯并三氮唑相似，主 要通过咪唑杂环与金属在其表面形成一层致密的保护膜，而引入垸基链将增加保 护膜的致密性，提高缓蚀效果。本专利技术缓蚀杀菌剂属于混合型缓蚀剂，对阳极溶 解和阴极析氢都有很好的抑制作用。2、 本专利技术的缓蚀杀菌剂将两种杀菌、抑菌结构(季铵型阳离子表面活性剂、 苯并咪唑类化合物)有机结合，达到了很好的杀菌效果。而杀死细菌，抑制生物 腐蚀能一定程度的抑制金属腐蚀。这也是本缓蚀杀菌剂在抑制金属材料腐蚀方面 远本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型缓蚀杀菌剂，其特征在于其结构式为：＊＊＊其中Ｒ为ｎ－Ｃ↓［８］Ｈ↓［１７］、ｎ－Ｃ↓［１０］Ｈ↓［２１］、ｎ－Ｃ↓［１２］Ｈ↓［２５］、ｎ－Ｃ↓［１４］Ｈ↓［２９］、ｎ－Ｃ↓［１６］Ｈ↓［３３］或ｎ－Ｃ↓［１８］Ｈ↓［３７］。

【技术特征摘要】
1.一种新型缓蚀杀菌剂，其特征在于其结构式为其中R为n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37。2. —种如权利要求1的新型缓蚀杀菌剂的制备方法，其具体步骤如下A. N-烷基苯并咪唑的合成将苯并咪唑溶于有机溶剂后，加入卤代烷烃和相转移催化剂；加热反应， 滴加50%氢氧化钠溶液，保温；分出油层，水层用溶剂提取，合并有机液水洗至中性，氯化钙干燥；减压蒸馏除去有机溶剂，得N-垸基苯并咪唑。B. l-甲基-l-垸基苯并咪唑嗡硫酸甲酯的合成将N-烷基苯并咪唑溶于溶剂后，滴加硫酸二甲酯；加热，回流反应；减压 蒸除溶剂和过量的硫酸二甲酯，得1-甲基-卜烷基苯并咪唑嗡硫酸甲酯。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的卤代烷烃分子式为RX, ...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪龄，高阳，高学民，黄栋，
申请(专利权)人：南京工业大学，江苏海翔化工有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]