本发明专利技术公开了一种以硅烷偶联剂改性处理的氨化硅胶作为核，直接加入ABX(x≥2，A、B为反应性基团)型单体，“一锅”合成以硅胶为基质的PAMAM超支化大分子新型螯合树脂。该方法制得的螯合剂对重金属离子具有良好的吸附性能和重复使用的优点，并且合成工艺简单，成本低廉，为规模化生产打下了一定的基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无机-高分子复合材料研究领域，特别涉及硅胶基超支化聚合物新型螯合树脂的制备方法。
技术介绍
重金属离子废水的排放是造成水污染的一个主要来源，对人类社会已经造成了很大的危害。同时工业废水中的许多重金属离子用途广泛，需要回收再利用。因此，通过分子设计，制备既能高效地处理废水中的重金属离子，又能够有效地分离和回收重金属离子的高性能鳌合吸附材料，具有重要的环境保护与资源再利用价值。20世纪90年代以来，树状和超支化聚合物一直是高分子领域的研究热点，其不同于传统线形大分子之处在于它们的分子构型为三维空间结构，高度支化，内部具有独特纳米微孔，大量端基暴露在最外层。树状大分子结构规整、对称、无缺陷、呈球形，其分子体积、 功能基种类及数目都精确可控，分子量分布可达单分散性。但树状大分子须分步合成，每一步反应都需要严格的保护措施和分离提纯，生产工艺复杂；超支化聚合物具有与树状大分子类似的结构和性能，与树状大分子相比，超支化聚合物可以实现“一锅煮式”(one-step) 合成，一般无需进行逐步分离提纯，成本低，产物分子中允许出现缺陷，分子呈不规则椭球形，且分子量具有多分散性。综上所述，这一类高度支化的大分子其分子内存在大量的空腔，表面含有大量的官能团，所以容易实现对金属及其离子的包埋与吸附，这些特点使其在多个领域有潜在的应用价值，成为相关领域的研究热点。在各种类型的树状或超支化大分子中，聚酰胺-胺(PAMAM)含大量的胺基官能团 (伯胺，叔胺，酰胺等)，并且这些官能团的数目随着分子代数增加以几何级数增加，内层有大量空腔，因此，PAMAM可以作为金属离子的大容量螯合剂。但缺点是这类分子由于表面含有大量极性基团，极易溶于水，用于水中重金属离子的处理时，对其回收和重复利用造成了一定的困难，这在无形中增加了处理成本，限制了其应用，因此只有通过合适的方法将其固载到疏水性交联聚合物或固体分子上，降低其水溶性，使其能够多次回收，循环使用而不降低效率，才能更有效的发挥树状或超支化大分子的用途。硅胶具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性；同时由于表面含有丰富的硅羟基，可以进行表面物理或化学改性，因此将多鳌合基团树状或超支化大分子化学键联到硅胶固体微粒表面，形成聚合物/无机复合型鳌合吸附材料，既能发挥PAMAM树状或超支化大分子的鳌合作用，又辅之以多孔无机固体微粒的高比表面、化学及热稳定性以及低成本等特性，这将是制备新型鳌合吸附材料的一条良好的途径，在吸附、分离、富集、催化、分析乃至复合材料等诸多领域都具有良好的发展前景， 引起了科学家的广泛关注。目前以PAMAM型树形大分子/纳米硅复合材料的报道颇多，其应用研究集中在催化和分析等领域。将PAMAM树形大分子/硅胶复合材料作为一种新型的吸附剂，其对多种金属离子的吸附性能及对金属离子的吸附机理迄今研究报道很少。曲荣君等以三甲氧基硅丙氨(APEQ修饰活化硅胶得到的氨化硅胶为中心核，采用发散式合成法合成了一系列的硅胶锚合的聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子，该新型螯合剂对Au3+、Pd2+、Pt4+、Ag+、Cu2+、 Zn2+、Hg2+等金属离子均表现出良好的吸附性能，并且采用酸性洗脱液实现了螯合剂的重复使用，但仍然存在以下问题(1)硅胶基PAMAM树形大分子的合成过程，其迭代的合成过程繁琐，成本昂贵，使其难以大规模工业化生产。(2) Silica-gel锚合PAMAM的研究表明，由于空间位阻效应以及偶联副反应的影响接枝到硅胶表面的PAMAM已经失去其具有精确结构的优势。事实上，已经成为或是具有了超支化PAMAM的特征。基于此，我们设想以APTS硅烷偶联剂改性处理的氨化硅胶作为核，直接加入ABx ( χ ^ 2，A、B为反应性基团)型单体，“一锅”合成以硅胶为基质PAMAM超支化大分子，该方法得到的螯合剂既保留了 Silica-gel锚合PAMAM树形大分子对重金属离子良好的吸附性能和重复使用优点，又避免了繁琐的合成步骤，为规模化生产打下一定的基础。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种成本低廉，对重金属离子具有良好的吸附性能并且可以重复利用的新型螯合树脂的简便的制备方法。采用的技术方案提供了一种硅基超支化PAMAM新型螯合树脂的合成方法，包括以下工艺过程和步骤步骤(a)取15. 0-20. Og —定目数的硅胶，加入30. 0-50. Oml体积比为1:1的硝酸微热条件下回流反应1-4小时，用去离子洗涤至中性，然后用30. 0-60. Oml体积比为1:1的盐酸浸泡3-12小时，去离子水洗涤至中性，将处理后的硅胶置于马弗炉中于200°C下干燥10 小时，最后置于真空干燥箱中于120°C下干燥10小时。步骤(b):在三口烧瓶中按下列比例，每20ml重蒸甲苯中，加入0.3_2g活化后的硅胶，加入0. 34-2ml的硅烷偶联剂、于70-120°C搅拌下回流6-15小时，产品过滤后，置于索氏提取器中，依次用甲苯、乙醇回流萃取8-20小时，置于50°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到APTS改性处理的硅胶。步骤(c)将含有双键及羧基或者酯基的单体与多氨基单体以1/7-1/1的摩尔比， 甲醇为溶剂，在氮气氛围中，于-30-50°C的温度下反应4小时到3天，得到ABx中间体。步骤(d)取0. 2-3g APTS-SiO2，，恒压滴入 0. 01-0. 3mol 的 ABx 单体，在 60_80°C 下回流1-3小时，然后100°C，真空度约1300Pa-9300I^下机械搅拌反应2_4小时，120°C, 约40-130 下搅拌反应2-4小时，升高温度至140°C下搅拌反应1_3小时。将得到的产品置于索氏提取器中，用乙醇抽提8-20小时。置于50°C真空干燥箱中干燥至少48小时，得到超支化PAMAM接枝改性的硅胶。其中，所述步骤(a)中所用的硅胶为60-100，60-120，80-120，80-160，100-200， 200-300，200-400，300-400目A型、B型或者C型硅胶中的一种或者几种。其中，所述步骤(b)中所用的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基三甲氧基等含氨基，巯基功能基的偶联剂中的一种或者几种。其中，所述步骤(C)中采用的含有双键及羧基或者酯基的单位为含有双键及羧基或者酯基的化合物或者他们的混合物，特别是丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)及他们的同系物、 衍生物或者异构体。其中，采用的多氨基单体为含有两个或者两个以上氨基的化合物或者混合物，特别是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺及其他多烯多胺，对苯二胺及其他多氨基芳香化合物，二氨基杂环化合物，三氨基杂环化合物及其他多氨基杂环化合物，及他们的同系物，衍生物和异构体。其中，所述步骤(d)中聚合过程中，本专利技术不用催化剂，或者用盐酸、甲基苯磺酸、 醇钠、醇钾、丁基锂、醋酸锌为催化剂。其中，活化硅胶、APTS-硅胶、硅基超支化PAMAM用红外光谱(FT4R)、热重分析 (TGA)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种硅胶基超支化ＰＡＭＡＭ新型螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤（ａ）：取１５．０－２０．０ｇ一定目数的硅胶，加入３０．０－５０．０ｍｌ体积比为１：１的硝酸，在１００－１２０℃下回流反应１－４小时，用去离子水洗涤至中性，然后用３０．０－６０．０ｍｌ体积比为１：１的盐酸浸泡３－１２小时，去离子水洗涤至中性，将处理后的硅胶置于马弗炉中于２００℃下干燥１０－４８小时，最后置于真空干燥箱中于１２０－１５０℃ 下干燥１０－４８小时；步骤（ｂ）：在三口烧瓶中按下列比例，于２０ｍｌ重蒸甲苯中，加入０．３－２ｇ活化后的硅胶，加入０．３４－２ｍｌ 的硅烷偶联剂，于７０－１２０℃搅拌下回流６－１５小时，产品过滤后，置于索氏提取器中，依次用甲苯、乙醇回流萃取８－２０小时，置于５０－７０℃真空干燥箱中干燥至少４８－１２０小时，得到硅烷偶联剂改性处理的硅胶；步骤（ｃ）：将含有双键及羧基或者酯基的单体与多氨基单体以１／７－１／１的摩尔比加入三口烧瓶中，甲醇为溶剂，在氮气氛围中，于－３０－５０℃的温度下反应４小时到３天，得到ＡＢＸ单体；步骤（ｄ）：取０．２－３ｇ 硅烷偶联剂改性处理的硅胶，１－４ｈ内缓慢滴入０．０１－０．３ｍｏｌ的ＡＢＸ 单体，在６０－８０℃下回流１－３小时，升温至１００℃， 约１３００Ｐａ－９３００Ｐａ真空度下机械搅拌反应２－４小时，升温至１２０℃，真空度４０Ｐａ－１３３Ｐａ下搅拌反应２－４小时，升高温度至１４０℃下反应１－３小时；将得到的产品置于索氏提取器中，用乙醇抽提８－２０小时；置于５０－７０℃真空干燥箱中干燥至少４８小时，得到硅胶基超支化ＰＡＭＡＭ。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵艳秋，范杰，陈霞，李嘉宁，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91
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