本发明专利技术提供一种用于选择加氢反应的负载型非晶态合金催化剂的制备方法。具体的制备过程是在真空条件下将多孔载体材料用含Ｒｕ↑［３＋］溶液浸渍、烘干后，在真空条件下－５－１０００℃与摩尔浓度为０．１－１０．０Ｍ ＢＨ↓［４］↑［－］的溶液接触；这种方法制备的催化剂活性组分径向分布均匀，加氢性能好，在芳烃选择加氢合成环烯烃反应中环烯烃选择性高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体地，涉及一种用于选择加氢反应的负载型非晶态合金催化剂的制备方法。
技术介绍
非晶态合金属于不稳定或亚稳定状态结构，其原子排列呈短程有序、长程无序状态，这使其成为一种结构均匀和“极端”缺陷的统一体，其表面具有高度不饱和性，具有较高的表面能。因此，它可能对反应分子具有强的活化能力和较强的活性中心密度。非晶态合金可以在很宽范围内制成各种组分的样品，能在较大范围内调变电子性质，以此来制备合适的催化活性中心。这些特点使非晶态合金催化剂具有优良的催化加氢活性和独特的选择性，吸引了国内外众多的催化研究者对其制备技术和应用进行广泛研究，尤其在不饱和化合物选择加氢方面取得重大突破，已成为催化研究领域的一个亮点。非晶态合金催化剂制备方法的研究是当今催化材料研究中比较活泼的领域。目前采用的非晶态合金制备方法主要有以下几种化学还原沉积法、化学镀法、浸渍-还原法、还原-浸渍法等。化学还原沉积法(J.Phys.Chem.1993，97，8504-8511；J.Catal.1999，187，253-256)是在惰性气体保护及剧烈搅拌下，将还原剂滴入金属盐溶液中，得到非晶态催化剂。这种方法得到催化剂比表面积较高，且制备方法简单，但是由于催化剂内在结构中活性组分没有有效的分散和隔离，因而非晶态活性组分易晶化。化学镀法(Appl.Catal.1988，37，339-343；CN 1337386A)是将能形成非晶态活性组分的金属盐与还原剂、缓释剂和载体一起混合，将活性组分还原后沉积在载体上。这种方法提高活性组分的分散程度，从而提高催化剂的热稳定性。但还原剂还原金属离子时反应在整个溶液中进行，所以非晶态合金不能完全沉积在载体上，一部分聚集后附着在器壁上或沉积在容器底部。浸渍-还原法(CN 179358A；CN 196975A)首先将金属盐溶液预先浸渍在多孔载体上，然后将这种多孔材料与含还原剂的溶液接触，利用化学还原的方法将负载的活性组分均匀还原在载体上，克服了化学镀法的缺点，但是在还原过程中，载体孔道口的金属离子优先被还原，形成的非晶态合金可能会堵塞载体的孔道。同时也促进了还原剂的分解，从而阻止了沉积在载体深孔内部金属离子的还原，造成活性组分含量下降且径向分布不均匀。还原-浸渍法((Appl.catal.A，2002，228，29-37)是将还原剂预先浸渍在多孔载体上，然后冰水浴中边搅拌边加入金属盐溶液，尽管这种方法可以避免堵塞载体的孔道，但是由于还原后非晶态颗粒较大导致活性比表面积没有太大的变化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于选择加氢反应的非晶态合金催化剂的制备方法，使其催化加氢性能更好。为实现上述目的，本专利技术提供的负载型非晶态合金催化剂的制备方法，具体的说是采用真空负载制备含硼和钌的负载型非晶态合金催化剂的方法。本专利技术的制备方法其主要步骤是1)真空状态下(＜0.04MPa)将多孔载体材料用含Ru3+溶液浸渍，100-120℃烘干。2)真空状态下(＜0.04MPa)将上述负载钌的多孔载体材料在-5-100℃与摩尔浓度为0.1-10.0M的含BH4-的溶液接触。较佳地是在0-50℃与摩尔浓度为0.5-4.0M的BH4-溶液接触。钌用量应使硼和钌的原子比为1-10/1，较佳地为2-5/1。本专利技术的制备方法还可以是以下步骤1)真空状态下(＜0.04MPa)将多孔载体材料用含BH4-的溶液浸渍，抽滤。BH4-溶液浓度为0.1-10.0M，较佳地浓度为0.5-4.0M。2)真空状态下(＜0.04MPa)将负载有BH4-的多孔载体材料在-5-100℃与含Ru3+溶液接触。较佳地温度为0-50℃。钌用量应使硼和钌的原子比为1-10/1，较佳地为2-5/1。本专利技术方法，由于采用真空还原技术，解决了载体外表面优先形成的非晶态合金堵塞孔口造成孔道内钌离子难于被还原的问题。该方法使活性组分径向分布更加均匀，活性组分利用率高，克服了常用浸渍还原法制得的催化剂活性组分径向分布差别较大的弊端。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述此方法，但本专利技术并不受下述实施例的限制。本专利技术以苯选择加氢制备环己烯为探针反应。在下列实施例和比较实施例中，转化率及选择性由下式定义。实施例1催化剂制备和加氢反应室温下将6g ZrO2-ZnO载体抽真空1小时。真空下(＜0.04MPa)加入2.4g10％RuCl3溶液，搅拌浸渍3小时，100℃干燥10h。冰水浴(0℃)中将上述催化剂抽真空1小时，真空下(＜0.04MPa)加入5ml 2M KBH4溶液(用氢氧化钠调节pH＝13)(B/Ru＝5/1)，搅拌3小时。用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化剂A。依次取6g上述的催化剂、120ml水、22g七水合硫酸锌、80ml苯加入到高压反应釜中。在反应温度160℃、氢气压力5Mpa、搅拌速率1000转/分条件下进行苯选择加氢反应。反应结果苯转化率为40％时，环己烯选择性为76％。实施例2催化剂制备和加氢反应室温下将6g ZrO2-ZnO载体抽真空1小时。真空下(＜0.04MPa)加入10ml 2MKBH4溶液(用氢氧化钠调节pH＝13)，搅拌浸渍3小时，滤去多余的液体。将上述载体抽真空1小时。真空下(＜0.1MPa)冰水浴(0℃)中加入2.4g 10％RuCl3溶液，搅拌浸渍3小时。用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化剂B。取6g上述的催化剂进行苯选择加氢反应，除催化剂不同外，其余苯选择加氢条件与实施例1完全相同。反应结果苯转化率为40％时，环己烯选择性为72％。实施例3催化剂制备和加氢反应室温下将6g ZrO2-ZnO载体抽真空1小时。真空下(＜0.04MPa)加入2.4g10％RuCl3溶液，搅拌浸渍3小时，120℃干燥10h。冰水浴中将5ml 2M KBH4溶液(用氢氧化钠调节pH＝13)加入上述载体中，搅拌3小时。用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化剂C。取6g上述的催化剂进行苯选择加氢反应，除催化剂不同外，其余苯选择加氢条件与实施例1完全相同。反应结果苯转化率为40％时，环己烯选择性为57％。对比实施例1催化剂制备和加氢反应将6gZrO2-ZnO载体用2.4g 10％RuCl3溶液室温浸渍12h后，100℃干燥10h。在冰水浴中，将5ml 2M KBH4溶液(用氢氧化钠调节pH＝13)滴入上述催化剂，待反应完全后用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化剂D。取6g上述的催化剂进行苯选择加氢反应，除催化剂不同外，其余苯选择加氢条件与实施例1完全相同。反应结果苯转化率为40％时，环己烯选择性为45％。实施例4催化剂制备和加氢反应除将KBH4用NaBH4溶液替代外，其它制备过程同实施例1。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化剂E。取6g上述的催化剂进行苯选择加氢反应，除催化剂不同外，其余苯选择加氢条件与实施例1完全相同。反应结果苯转化率为40％时，环己烯选择性为64％。实施例5催化剂制备和加氢反应除将冰水浴温度改为100℃外，其它制备过程同实施例1。得到Ru-B/ZrO2-ZnO催化剂E。取6g上述的催化剂进行苯选择加氢反应，除催化剂不同外，其余本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于选择加氢反应的负载型非晶态合金催化剂的制备方法，其主要步骤为：ａ）室温下于真空状态将多孔载体材料用含Ｒｕ↑［３＋］溶液浸渍，或真空状态将多孔载体材料用含ＢＨ↓［４］↑［－］的溶液浸渍，抽滤，其中ＢＨ↓［４］↑［－］溶 液的摩尔浓度为０．５－４．０Ｍ；ｂ）－５－１００℃下真空状态将步骤ａ制备的负载钌的多孔载体材料与摩尔浓度为０．１－１０．０ＭＢＨ↓［４］↑［－］的溶液接触，其中ＢＨ↓［４］↑［－］的用量应使硼和钌的原子比为１－１０／１；或 －５－１００℃下真空状态将步骤ａ制备的负载有ＢＨ↓［４］↑［－］的多孔载体材料与含Ｒｕ↑［３＋］溶液接触，其中钌用量应使硼和钌的原子比为１－１０／１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，路芳，刘菁，宁剑波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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