改性氧化石墨烯的制备方法及含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应，得到中间产物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述反应中间产物中，反应后得到改性氧化石墨烯。本发明专利技术还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，含环氧基团的改性氧化石墨烯与环氧树脂类低聚物和多元胺固化剂混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。在本发明专利技术提供的复合材料中，改性氧化石墨烯与树脂基体发生了反应，在得到的复合材料中分散较为均匀，阻燃性能较好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石墨烯
，尤其涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及含有改 性氧化石墨烯的复合材料的制备方法。
技术介绍
石墨烯是具有单层碳原子厚度的、由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新 型碳质材料，被认为是所有其他维数碳质材料的基本组成单元，如可以包成零维的富勒烯， 卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨等。石墨烯是由碳原子以SP2杂化结合成的单 原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质，研究 发现，石墨烯杨氏模量可达llOOOGPa，断裂强度达125GPa，热导率达5000W/(m · K)，理论比 表面积高达2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失 的电导率等性质(石墨烯的制备与表征研究，《材料导报》，2008年8月)，在航空航天、新材 料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。在石墨烯的各种制备方法中，采用强酸插层石墨的化学剥离法由于具有成本低 廉、可量化制备、方法简单等优点而获得了广泛的关注。但是，该化学剥离法不能直接得到 具有石墨烯，而是得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原后才能得到石墨烯。如，采用汉姆 斯法(Hummers)，以浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠为联合氧化剂将天然鳞片石墨氧化，氧化过程 中，石墨上的SP2杂化的碳原子网络被破坏，形成具有羟基、环氧基团、羰基等活性基团的氧 化石墨。虽然这些活性基团破坏了石墨烯的大η共轭体系，使石墨烯的电学性质、力学性 能和热学性能有所降低，但是这些活性基团使得氧化石墨烯具有更好的可修饰性，能够扩 大氧化石墨烯的应用领域。研究发现，氧化石墨具有阻燃性能，可作为阻燃剂添加到聚合物基体中，提高聚合 物的阻燃性能。如，Wilkie等(胡源、宋磊，《阻燃聚合物纳米复合材料》，化学工业出版社， 2008年7月版，Ρ189-190)用长链烷基铵盐改性氧化石墨后，将其与聚苯乙烯共混后得到纳 米复合材料，该纳米复合材料的热学性能有所提高；浙江大学的方征平教授发现，将碳纳米 管和富勒烯磷氮化修饰后通过共混的方式添加到聚合物基体时，添加量较少时即可以使复 合材料具有良好的阻燃性能，而且得到的复合材料的力学性能有所提高。但是，该方法是将 聚合物与氮磷化修饰的碳纳米管或富勒烯共混得到复合材料，氮磷化修饰的碳纳米管或富 勒烯在聚合物基体中的分散不够均勻，从而影响了复合材料的阻燃性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题提供一种改性氧化石墨烯的制备方法及含有 改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，本专利技术提供的方法制备的复合材料中，改性氧化 石墨烯的分散较为均勻，得到的复合材料具有良好的阻燃性能。本专利技术提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应，得到中间产物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化石墨稀。优选的，所述磷酰氯化合物为三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基膦酰二氯。优选的，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或二氧六环。优选的，所述氧化石墨按照以下方法制备向浓硫酸和硝酸钠的混合物中加入可膨胀石墨，冰浴条件下反应，得到第一中间 产物；向所述第一中间产物中加入高锰酸钾，冰浴下反应后，升温至30°C 50°C反应， 再升温至90°C 100°C反应后，得到氧化石墨。优选的，在步骤a)和步骤b)之间还包括向所述中间产物中加入含有氨基或仲胺基的化合物进行反应。本专利技术还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步 骤将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与环氧树 脂低聚体和多元胺固化剂混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。本专利技术还提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯发生反应，得到中间产 物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化石墨稀。优选的，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯 酸羟丁酯。本专利技术还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步 骤将上述技术方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与含有双 键的化合物发生聚合反应，得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。本专利技术还提供了一种含有改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法，包括以下步 骤将上述技术方案的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有机溶剂中，与含有双键的 树脂低聚体混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的复合材料。与现有技术相比，本专利技术首先将磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙 醇或羟基丙烯酸酯发生反应，得到含有可聚合基团，环氧基团或不饱和双键，和阻燃元素N 和/或P的中间产物；然后将所述中间产物作为改性剂对氧化石墨烯进行改性，得到含有 可聚合基团和阻燃元素的改性氧化石墨烯。其中，阻燃元素能够提高改性氧化石墨烯的阻 燃性能，可聚合基团使得所述改性氧化石墨烯可以与可聚合单体，如含双键的化合物等发 生聚合反应，得到阻燃性能较好的热塑性树脂材料；也可以与树脂低聚体，如环氧树脂低聚 体、环氧丙烯酸酯低聚体或聚氨酯丙烯酸酯低聚体等混合固化，得到阻燃性能较好的热固性树脂材料。在本专利技术提供的复合材料中，改性氧化石墨烯不是通过共混的方式加入到树 脂基体中，而是与树脂基体发生了反应，因此，改性氧化石墨烯在得到的复合材料中分散较 为均勻，阻燃性能较好。附图说明图1为本专利技术实施例1及实施例2提供的氧化石墨烯的红外谱图；图2为本专利技术实施例4提供的复合材料的透射电镜扫描照片；图3为本专利技术实施例3 5提供的复合材料的热重分析曲线图；图4为本专利技术实施例3 5提供的复合材料的总热释放量曲线图；图5为本专利技术实施例3 5提供的复合材料的最大热释放速率图；图6为本专利技术实施例1及实施例6提供的氧化石墨烯的红外谱图；图7为实施例8提供的复合材料的透射电镜扫描照片；图8为本专利技术实施例7 9提供的复合材料的总热释放量曲线图；图9为本专利技术实施例7 9提供的复合材料的最大热释放速率图；图10为本专利技术实施例1及实施例10提供的氧化石墨烯的红外谱图。具体实施例方式本专利技术提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应，得到中间产物；b)将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化石墨稀。N、P是阻燃元素，在聚合物中添加N和/或P能够提高聚合物的阻燃性能，因此， 将氧化石墨烯用N和/或P改性后，能够提高氧化石墨烯的阻燃性能，再将改性氧化石墨烯 共混到聚合物中后，也可以提高聚合物的阻燃性能。但是，改性氧化石墨烯以共混方式添加 到聚合物时，会由于分散不均勻导致聚合物的阻燃性能提高有限，因此，本专利技术人采用含有 可聚合基团和阻燃元素的化合物对氧化石墨烯进行改性，提高改性氧化石墨烯在聚合物中 的分散性，从而提高得到的复合材料的阻燃性能。本专利技术首先以含有阻燃元素N和/或P的磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯 为原料，与环氧丙醇发生反应，得到含有环氧基团和阻燃元素的中间产物。所述磷酰氯化合物优选为三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基磷酰二 本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：ａ）磷酰氯化合物、三聚氯氰或二异氰酸酯与环氧丙醇发生反应，得到中间产物；ｂ）将氧化石墨分散于有机溶剂中，滴加到所述中间产物中，反应后得到改性氧化石墨烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡源，郭玉强，宋磊，包晨露，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34