本发明专利技术涉及一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法。其具体步骤如下：在搅拌和惰性气体的保护下，以萜烯马来酐、二元醇为原料，升温反应，直到体系酸值为5～10mgKOH/g，降温；然后向反应体系中加入不饱和二元酸，继续升温，当体系酸值50～70mgKOH/g时，抽真空直至酸值20～30mgKOH/g结束反应，得到萜烯不饱和聚酯；再降温，继续向反应釜中加入含有丙烯酸基团的羧酸反应，酸值至4～10mgKOH/g时，减压除去溶剂和未反应的原料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。本发明专利技术与现有技术相比，在不饱和聚酯合成中，因萜烯马来酐的稳定桥环结构的引入，使产物固化涂膜的硬度、光泽、耐化学腐蚀性、耐热性等性能得到改善，并降低了成本。并且可制得固化速度快，满足不同涂覆要求的涂料用预聚物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及涂料的制造工艺，尤其涉及。
技术介绍
近年来，随着世界石油化工原材料价格的不断飙升，使得我们有必要寻找可再生 的资源逐步代替不可再生的石油原材料。松节油是松脂经过蒸馏得到的一种挥发油，我国 的松节油资源十分丰富，松节油的主要成份是α-菔烯和β-菔烯。利用α-菔烯与顺酐 发生D-A反应生成的萜烯马来酐可以代替石油产品苯酐用于制备不饱和聚酯。不饱和聚酯是由不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇经缩聚反应而生成的分子链 中含有不饱和双键的聚酯。不饱和聚酯具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，而 且加工方便、原料易得、工艺简单。近年来国内外发展非常迅速，其常用作热固性树脂、紫外 光固化树脂。不饱和聚酯的用途非常广泛，本专利技术主要应用于热固化或紫外光固化涂料当 中。聚酯丙烯酸酯黏度低、柔性好、色泽浅、刺激性低、价格低，常用于UV上光油、PVC罩光、 木器等涂料中。由于不饱和聚酯(PEA)是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化引入光活性 基团，官能度较低，且用于光固化的PEA相对分子量较低，导致其光固化速度低、固化膜硬 度不高、耐碱性差等缺点，限制了其应用。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的是提供，该方法可以提 高萜烯聚酯丙烯酸酯作为涂料涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、光泽及耐热性等力学性能。本专利技术的技术方案是聚酯丙烯酸酯(PEA)是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯 化引入光活性基团，官能度较低，利用松节油得到桥环结构的化合物，用该具有桥环结构的 化合物取代苯酐与顺丁烯二酸酐及二醇反应制备萜烯改性不饱和聚酯及萜烯改性聚酯丙 烯酸酯，从而引入到PEA分子结构中，可提高PEA涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、光泽及耐热性 等力学性能。而松节油组分具有特殊的化学结构，化学性能活泼是难得的天然可再生化工 原料，作为可再生资源的松节油代替石油产品将大大节约资源，又可以降低制造成本。本专利技术的具体技术方案是，其具体步骤如 下a.在搅拌和惰性气体的保护下，以萜烯马来酐、二元醇为原料，按照摩尔比 1 1. 5 2. 5的配比投料，升温至190 240°C下反应，直到体系酸值为5 10mgK0H/g， 降温至80 120°C ；b.在搅拌和惰性气体的保护下，按照不饱和二元酸与二元醇摩尔比为1 1.5 2. 5的比例向反应体系中加入不饱和二元酸，继续升温至190 240°C反应，当体系酸值 50 70mgK0H/g时，抽真空直至酸值20 30mgK0H/g结束反应，得到萜烯不饱和聚酯；c.在搅拌和惰性气体的保护下，将萜烯不饱和聚酯降温至70 120°C，然后继续 向反应釜中加入含有丙烯酸基团的羧酸，在105 120°C下反应，酸值至4 10mgK0H/g时，减压除去溶剂和未反应的原料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。优选所述的惰性气体为二氧化碳、氮气或稀有气体(稀有气体就指氦、氖、氩、氪、 氙、氡及Uuo这7种的任意一种)。优选步骤a中所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇 或一缩二乙二醇的任意一种或任意两种的混合。优选步骤a中所述的萜烯马来酐与二元醇 的摩尔比为1 2 2. 2。优选步骤a中升温至190 240°C是采取程序升温先将反应温度0. 5 Ih内从 室温升至80 90°C ；再升温1 2h至160 170°C，保温1 3h ；再在1 2h内升至反 应温度190 240°C。优选步骤b中不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐。步骤c中所述的催 化剂为对甲苯磺酸和/或磷酸；所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；所述的溶剂为 甲苯、二甲苯、苯乙烯或其中任意两者的混合物；所述的含有丙烯酸基团的羧酸为甲基丙烯 酸或丙烯酸。优选步骤c中，含有丙烯酸基团的羧酸用量为萜烯不饱和聚酯质量的4% 10 %。优选步骤c中，催化剂用量占萜烯不饱和聚酯质量的0. 05 0. 1 %，阻聚剂用量占萜 烯不饱和聚酯质量的0. 1 0. 5%，溶剂用量占萜烯不饱和聚酯质量的10 20%。有益效果松节油与顺酐Diels-Alder加成产物萜烯马来酐(TMA)为一种二元酸，具有桥环 结构。用其取代苯酐与顺丁烯二酸酐及二醇反应制备萜烯改性不饱和聚酯及萜烯改性聚酯 丙烯酸酯，从而引入到PEA分子结构中，可提高PEA涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、光泽及耐热 性等力学性能，并降低成本。本专利技术与现有技术相比，在不饱和聚酯合成中，因萜烯马来酐的稳定桥环结构的 引入，使产物固化涂膜的硬度、光泽、耐化学腐蚀性、耐热性等性能得到改善，并降低了成 本。且通过调节原料的用量、饱和酸与不饱和酸的配比及二元醇的选择，可制得固化速度 快，满足不同涂覆要求的涂料用预聚物。具体实施方试以下通过实施例对本专利技术进行进一步的说明，实施例并不是限制本专利技术的范围。实施例1向带有N2保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的IOOOml四口烧瓶中，加入 1. Omol萜烯马来酐、2. 2mol丙二醇，0. 5h内升温至80°C，然后继续升温Ih至160°C，保 温1. 5h，然后在1. 5h内升温至190°C保温，直到体系酸值10mgK0H/g ；降温到110°C，加 入顺丁烯二酸酐lmol，升温至190°C保温，到酸值降到69mgK0H/g时，抽真空直至酸值降 到30mgK0H/g ；降温至100°C，加入丙烯酸25g，催化剂对甲苯磺酸0. 2g，阻聚剂对苯二酚0.45g，加入50g甲苯作为回流溶剂，升温至115°C保温反应，直至酸值降到10mgK0H/g时，减 压蒸馏除去甲苯及未反应的丙烯酸酯，降温出料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。实施例2 向带有N2保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的1000ml四口烧瓶中，加入1.Omol萜烯马来酐、1. 2mol 一缩二乙二醇、lmol丙二醇，Ih内升温至80°C，然后继续升温 1. 5h至165°C，保温3h，然后在2h内升温至220°C保温，直到体系酸值6mgK0H/g ；降温到 110°C，加入反丁烯二酸酐1. 2mol，升温至220°C保温，到酸值降到60mgK0H/g时，抽真空直至酸值降到2%igK0H/g ；降温至105°C，加入甲基丙烯酸33g，催化剂磷酸0. 3g，阻聚剂对苯 二酚0. 65g，加入60g 二甲苯作为回流溶剂，升温至105°C保温反应，直至酸值降到8mgK0H/ g时，减压蒸馏除去甲苯及未反应的丙烯酸酯，降温出料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。实施例3 向带有N2保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的IOOOml四口烧瓶中，加入 l.Omol萜烯马来酐、2. Omol丙二醇，1.5h内升温至90°C，然后继续升温2h至170°C，保 温2h，然后在1. 5h内升温至190°C保温，直到体系酸值8mgK0H/g ；降温到115°C，加入顺 丁烯二酸酐0. 8mol,升温至190°C保温，到酸值降到55mgK0H/g时，抽真空直至酸值降到 26mgK0H/g ；降温至110°C，加入甲基丙烯酸35g，催化剂对甲苯磺酸0. 35g，阻聚剂对苯二酚 0. Ig,加入70g甲苯作为回流溶剂，升温至120°C保温反应，直至酸值降到6mgK0H/g时，减压 蒸馏除去甲苯及未反应的丙烯酸酯，降温出料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。实施例4 与实施例1相同，本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法，其具体步骤如下：ａ．在搅拌和惰性气体的保护下，以萜烯马来酐、二元醇为原料，按照摩尔比１∶１．５～２．５的配比投料，升温至１９０～２４０℃下反应，直到体系酸值为５～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，降温至８０～１２０℃；ｂ．在搅拌和惰性气体的保护下，按照不饱和二元酸与二元醇摩尔比为１∶１．５～２．５的比例向反应体系中加入不饱和二元酸，继续升温至１９０～２４０℃反应，当体系酸值５０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ时，抽真空直至酸值２０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ结束反应，得到萜烯不饱和聚酯；ｃ．在搅拌和惰性气体的保护下，将萜烯不饱和聚酯降温至７０～１２０℃，然后继续向反应釜中加入含有丙烯酸基团的羧酸，在１０５～１２０℃下反应，酸值至４～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ时，减压除去溶剂和未反应的原料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谢晖，田松，黄莉，王挺，钱婷，金爱红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84
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