掺硼纳米氧化物的合成方法及用途技术

本发明专利技术公开属于功能材料的制备与应用领域的掺硼纳米氧化物的合成方法及用途。该方法是使用硼酸作为助溶剂和反应物与金属的盐类在密闭的体系中进行反应，获得金属的硼掺杂氧化物或复合氧化物。本方法简单易控，产物重现性及纯度较高，而且合成过程在较低温度下进行，节约能源。在所获得的ＴｉＯ↓［２］∶Ｂ，ＳｎＯ↓［２］∶Ｂ，ＣｅＯ↓［２］∶Ｂ，Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｂ，ＺｎＯ∶Ｂ，Ｓｂ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｂ，ＺｒＯ↓［２］∶Ｂ或其复合氧化物中，由于少量Ｂ的掺入，造成结构中的晶体缺陷，从而使其在光催化、汽车尾气净化催化及精细化工催化等领域具潜在的应用价值。在紫外、可见光作用下，对有机污染物的降解具有较高的催化活性和对ＣＯ的氧化具有良好的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料的制备与应用领域，特别涉及能够在光降解多种有机污染物及汽车尾气净化中发挥催化作用的一种掺硼纳米氧化物的合成方法及用途。
技术介绍
纳米氧化物的表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应导致了它们的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，又区别于体相材料。纳米氧化物常显示出一些特殊的光学、电学及磁学性能。同时，纳米材料的比表面积相当大，具有很高的化学活性。因而，纳米材料在催化、精细陶瓷、磁性材料、荧光材料、气敏/湿敏传感器及红外吸收材料等方面有着广泛的应用。如纳米SnO2表面区域的导电性对所处气氛非常敏感，它通过表面吸附与还原气体相互作用，引起表面自由电子密度发生改变，从而成为人们倍受关注的气敏传感器。再如纳米TiO2受到等于或大于其带隙能的光照射时，可在其表面产生电子和空穴。光生空穴具有很强的氧化能力，可使绝大多数有机物氧化，电子受体可以通过接受表面的电子而被还原。纳米TiO2的这种特性及其较大的表面效应使其成为最具潜力的光催化剂。虽然纳米氧化物具有许多特殊的性质及广阔的应用前景，但是往往也存在着自身的一些不足。如TiO2的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低；其带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率很低。优化纳米氧化物性能的一个重要手段就是将一定量的杂质离子引入到它们的晶格中。当杂质离子取代点阵格位上的原子或者进入间隙位置时，会在晶体中形成晶格缺陷，在晶体的禁带中造成某些局域能级；同时，杂质的引入还会影响晶体的结晶度，提高了它们的化学活性。因而，在纳米氧化物中进行掺杂，有时会大幅度改善它们的光学、电学、催化等性能。近年来，人们在纳米氧化物的掺杂研究中，多数采用阳离子作为掺杂剂，尤其集中在过渡金属离子、稀土金属离子。相对来说，非金属元素对纳米氧化物的掺杂研究要少一些。目前，人们对纳米氧化物的非金属掺杂，主要采用B、N、C、F、S等。其中硼掺杂已在多个纳米氧化物体系中实现。如，中科院化学所赵进才教授课题组采用溶胶凝胶法合成了TiO2-xBx，其吸收光谱显著地向可见光方向移动，因而这种材料可有效地利用太阳能；埃及科学家Seif A.Nasser采用高温溅射法合成了掺B纳米SnO2薄膜，由于B的掺入，在SnO2的晶格中形成氧空位，进而产生一定量的“准自由电子”，提高了SnO2的载流子浓度，从而显著地提高其导电性。硼具有高度的亲氧性。一般情况下，在B掺杂纳米氧化物晶格中，B可能占据原来金属离子的格位，也可能进入晶格的间隙中；在一些特殊的条件下(如惰性气氛、高温)，B也可取代氧原子。B的掺入一方面可增加氧化物表面的Lewis酸性位和强度，一方面可在晶体中形成杂质取代缺陷、间隙缺陷、空位缺陷等。正是这些表面的改变及晶体中的缺陷决定了材料的诸多物理化学性能。目前，非金属元素掺杂纳米氧化物的制备方法主要有溅射法、燃烧渗入法、高温固相法、溶胶凝胶法等。而掺B纳米氧化物主要采用溶胶凝胶法和溅射法来合成，而且目前大部分研究主要集中在掺B纳米TiO2的合成研究。溶胶凝胶法和溅射法存在如下缺点在合成过程中涉及的步骤较多；需要较高的温度，能耗较大；影响合成的因素较多，使得产物的重现性较差；合成方法通用性较差，难以实现对TiO2、SnO2、ZnO、CeO2、Cr2O3、Sb2O3、ZrO2等众多氧化物的B掺杂。近年来，国内外一些科研人员采用一种类似水热合成的方法—硼酸助熔剂法，合成了许多新型硼酸盐晶体，如碱金属、碱土金属及二价、三价的过渡金属、稀土多硼酸盐等，但尚无人将该法应用于B掺杂氧化物的合成。本专利申请人在深入实验的基础上，成功地探索出了能够合成多种掺硼纳米氧化物的硼酸助熔剂法。该法不仅操作简便、合成过程易于控制，耗能较低，产物重现性较好。同时，相关的实验工作还证明，所制备的掺B氧化物在光催化和催化氧化方面表现出了优异的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种简单、有效的掺硼纳米氧化物的制备方法及应用。所述掺硼纳米氧化物的制备方法是使用硼酸作为助溶剂和反应物与金属的盐类在密闭的体系中进行反应，以获得金属的硼掺杂氧化物，或者金属的硼掺杂复合氧化物。其特征在于，其工艺步骤如下(1)将该金属盐与硼酸、pH值调节剂混合均匀，其三者的摩尔比为1∶0.1～50∶0～1。(2)将上述混合好的反应物料装入密闭反应器中，在140℃-300℃的温度下保温0.5～40小时，此后将反应物冷却至室温。(3)取出反应物后将其用去离子水洗涤，除去杂质和副产物，即可得到硼掺杂氧化物产品。(4)将两种或两种以上金属元素的盐按步骤(1)、步骤(2)和(3)操作即获得上述金属的硼掺杂复合氧化物。上述金属元素包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn或Zr；上述金属盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或甲酸盐；所用的pH值调节剂为硝酸、盐酸、草酸、氢氧化钠、氨水或尿素；所用的物料混合方法为搅拌、研磨或球磨等方法；所用的反应器为密闭的反应容器，如不锈钢、聚四氟乙烯等材料制成的反应容器；本专利技术为光催化、臭氧催化氧化、湿式催化氧化、汽车尾气净化等领域提供高效催化剂。本专利技术采用硼酸助熔剂法合成掺硼纳米氧化物具有如下优点1.覆盖面广，该法可合成多种掺硼纳米氧化物。2.合成过程简单易控，产物重现性及纯度较高。3.合成过程在较低温度下进行，节约能源。4.少量B的掺入，可造成结构中的杂质取代缺陷、间隙缺陷、空位缺陷，这些晶体缺陷可能使氧化物的禁带宽度变窄，可能引起氧化物中的变价行为，还可能引起氧化物表面酸性的增强，从而使得它们在多种场合中能够用作高效的催化剂，在光催化、臭氧催化氧化、湿式催化氧化、汽车尾气净化催化等方面具有良好的应用前景。附图说明图1本专利技术所合成的SnO2:B的粉末X射线衍射图；图2本专利技术所合成的TiO2:B的粉末X射线衍射图；图3用SnO2:B做催化剂，紫外光降解苯甲酰胺的降解率与时间关系曲线图；图4本专利技术所合成的SnO2:B的紫外-可见吸收光谱图；图5在可见光的作用下，用本专利技术所合成的TiO2:B作为光催化剂，亚甲基蓝降解率与时间关系曲线图；具体实施方式本专利技术提出一种简单、有效的掺硼纳米氧化物的制备方法及应用。该掺硼纳米氧化物的制备方法，使用硼酸作为助溶剂和反应物与金属的盐类在密闭的体系中进行反应，以获得金属的硼掺杂氧化物，或者硼掺杂复合氧化物。其工艺步骤如下(1)将该金属盐与硼酸、pH值调节剂混合均匀，其三者的摩尔比为1∶0.1～50∶0～1；(2)将上述混合好的反应物料装入密闭反应器中，在140℃-300℃的温度下保温0.5～40小时，此后将反应物冷却至室温。(3)取出反应物后将其用去离子水洗涤，除去杂质和副产物，即可得到硼掺杂氧化物产品。(4)将两种或两种以上金属元素的盐按步骤(1)、步骤(2)和(3)操作即获得上述金属的硼掺杂复合氧化物。上述金属元素包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn和Zr一种或一种以上；上述金属盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或甲酸盐；所用的pH值调节剂为硝酸、盐酸、草酸、氢氧化钠、氨水或尿素；所用的物料混合方法为搅拌、研磨或球磨等方法； 所用的反应器为密闭的反应容器，如不锈钢、聚四氟乙烯等材料制成的反应容器。本专利技术为光催化、臭氧催化氧化、湿式催化氧化、汽车尾气净本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺硼纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所述掺硼纳米氧化物的制备方法是使用硼酸作为助溶剂和反应物与金属的盐类在密闭的体系中进行反应，获得金属的硼掺杂氧化物，或者金属的硼掺杂复合氧化物；其工艺步骤如下：　　　　（１）将该金属盐与硼酸、ｐＨ值调节剂混合均匀，其三者的摩尔比为１∶０．１～５０∶０～１；　　　　（２）将上述混合好的反应物料装入密闭反应器中，在１４０℃－３００℃的温度下保温０．５～４０小时，此后将反应物冷却至室温；　　　　（３）取出反应物后将其用去离子水洗涤，除去杂质和副产物，即可得到硼掺杂氧化物产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李林艳，徐盛明，陈崧哲，徐刚，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]