制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及通过碳酸二甲酯（ＤＭＣ）和脂肪族多元醇组分的酯交换反应制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的改进方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过碳酸二甲酯(DMC)和脂肪族多元醇组分的酯交换反应制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的改进方法。
技术介绍
低聚碳酸酯多元醇基本上可以通过脂肪族多元醇与光气，双-氯甲酸酯，二芳基碳酸酯，环状碳酸酯或二烷基碳酸酯反应制备。这样的多元醇在生产塑料、涂料和粘合剂中作为重要的中间产物，它们可以与例如异氰酸酯、环氧化物、(环状的)酯、酸或酸酐反应。德国专利DE-101 30 882A描述制备低聚碳酸酯二醇的二级反应，其中碳酸二甲酯(DMC)首先与一种或多种脂肪族二醇在0.5-100bar压力和100-300℃温度下反应，过程中反应生成的甲醇和DMC形成混合物从反应体系中同时被除去。在第二级反应中，通过施加1-1000mbar压力，在温度为160-250℃反应数小时，使端羟基去封端。去封端时优选反应温度200℃和反应压力100-200mbar。根据不同情况，反应在200℃进行，停留时间为9-50小时。这样制备的低聚碳酸酯二醇平均摩尔分子量Mn在2000g/mol，具有OH值(OHN)大约为56mg KOH/g，然而实际得到的OH官能度偏离理论值2.00。原因是形成的副产物有不希望得到的端基，它有低的官能度，如甲基酯，甲基醚，乙烯基和其它。低聚碳酸酯多元醇在许多领域应用，不仅是OHN，而且是实际的OH官能度(fOH)，并且特别是它们的一致性具有重要的意义。当官能度的偏离超过它们的理论值0.10时(例如低聚碳酸酯二醇为2.00)，导致聚合反应结果中存在小部分端基单官能度聚碳酸酯，材料具有明显较差的机械性能。因此非常必要，除了典型的物理参数，如粘度，OHN，色值等外，特别保持实际的OH官能度为常数并接近理论值，例如，双官能低聚碳酸酯多元醇为2.00。此外，德国专利DE-101 30 882A中描述的酯交换催化剂具有对包括异氰酸酯基的化合物的高反应活性，该化合物进一步与低聚碳酸酯二醇反应作为聚氨酯的原料。当芳香(聚)异氰酸酯和采用钛酯交换催化剂制备的低聚碳酸酯多元醇在升高温度反应的情况下，例如制备铸塑弹性体或热塑聚氨酯(TPU)时，这种性质非常显著。这将导致反应混合物的储存时间或反应时间缩短，在这个范围内低聚碳酸酯多元醇在这些领域不能再使用。为防止这些情况，在合成结束后残留在产品中的酯交换催化剂在至少一个附加生产步骤中被失活。然而，在一些非常敏感的应用领域，即使是这些失活作用也不足以得到足够长的储存时间或反应时间。
技术实现思路
本专利技术将通过实施方案进行说明，但并不仅限于实施方案。除了操作实施例，或其它说明，所有表述的质量，百分含量等等均应该理解为可以被“大约”修饰。目前发现在镱化合物酯交换催化剂存在下，温度≤170℃时存在多级酯交换反应，得到的低聚碳酸酯多元醇不再具有这些缺点。本专利技术目的是提供一种制备低聚碳酸酯多元醇的方法，其中第一步A)碳酸二甲酯和多元醇组分反应，多元醇可以是脂肪族多元醇或其与内酯的混合物，添加镱化合物酯交换催化剂，反应压力为大气压力到6bar，温度为100-170℃，优选100-160℃，更优选110-155℃，并且在步骤A)中包含n≥2个连续的子步骤Ai)，其中i取值1到n，在每一个子步骤Ai)反应器中压力1pi定为3-6bar(绝对压力)，碳酸二甲酯总量的一部分xi加入到反应混合物液相中，在温度Ti反应，时间ti为30分钟到3个小时，优选30分钟到2个小时，更优选45分钟到90分钟后，反应生成的甲醇通过以气体甲醇/碳酸二甲酯混合物的形式蒸馏从反应混合物中除去，过程中温度Ti不变，在2-10小时内，优选3-8小时内，更优选4-6小时内，压力1-3bar(绝对压力)从1pi减少到2pi，并在最后的子步骤An)中，仍然从总量中取xn部分加入，并且该子步骤中最后的压力2pn为大气压力，随后在第二步B)进一步减压到压力≤100mbar，在反应混合物中通入惰性气体流，以进一步将甲醇/碳酸二甲酯混合物蒸馏除去，并且反应混合物的温度不超过195℃，优选190℃。本专利技术的第一步反应A)包括连续的子步骤Ai)，进行了n步反应，n取值最少为2。本专利技术优选的方案，步骤A)包括三个子步骤A1)，A2)和A3)。在每一个子步骤Ai)中，加入DMC总量的一部分xi到反应混合物中，这样在最后一个子步骤An)时加入xn到反应混合物中，整个DMC的量就被加入到反应混合物中了。在每一个子步骤的开始，设定一恒压1pi，绝对压力变化范围在3-6bar，优选通过引入惰性气体。在反应时间ti内，加热温度Ti变化范围在100-170℃，反应中生成的甲醇通过蒸馏，和碳酸二甲酯形成气体混合物一起从反应混合物中被蒸馏除去，在过程中压力1pi减少，保持温度Ti不变，4-6个小时内，绝对压力2pi变化范围1-3bar。通常，在压力达到2pi时，继续蒸馏30-120分钟。随后，着手下一个子步骤Ai+1)，此时最好中断蒸馏。每一个子步骤可以在另一个温度Ti和压力1pi和2pi下进行，可以选择不同的反应时间ti。然而子步骤中常常选择重复的相同反应条件。在最后一个子步骤An)结束时，反应器内大致为一个大气压力，如2pi是1013mbar。基于化学计量的要求，在酯交换相因蒸馏损失而需要额外添加的DMC的量为5-50％。逐步添加DMC，使用镱化合物作为酯交换催化剂，这样不超过170℃的低反应温度可以确保高的时空产率，而且甲基醚端基的副产物能够明显减少或防止，这将有利于增加OH官能度。本专利技术中DMC在混合物中的浓度基本上通过以下步骤进行调节，一方面，要求副产物和额外的DMC量最少，另一方面，时空产率不会被削弱。优选通过保持压力和温度恒定，这会(依赖温度)建立一定程度的碳酸二甲酯分压，总压力最好由通入反应器的惰性气体来控制。用这样的方式加入DMC是重要的，DMC自生的压力不超过预计的总压力。同时要注意加入的xn部分，温度Ti，和反应器压力pi的彼此间平衡。这可以确保副产物明显减少和要求的化学计量的过量DMC最少。在第二步反应过程中(去封端)，压力进一步减小，反应温度≤195℃，优选≤190℃。当压力≤100mbar，在反应混合物中通入惰性气体流。除了真空条件，生成甲醇蒸出时带走的压力或仍然存在的DMC都会产生影响。这个过程促进形成额外的端羟基，其有利于增加OH官能度并提高产品质量。使用的惰性气体不影响化学反应过程。例如氮气，氩气，甲烷和天然气。优选氮气。去封端步骤的一个明显特征是控制该阶段的温度。当反应温度升高超过195℃，副产物的量增加。结果大量生成乙烯基端基，导致OH官能度的明显减少。因此对于本专利技术的方法来说，需要设定去封端时反应温度≤195℃，优选≤190℃。目的是防止乙烯基端基的生成，这样OH官能度就会增加。在压力≤100mbar，反应温度≤195℃，优选≤190℃，反应10-50个小时后，通入惰性气体，优选氮气，使压力增加到大气压。随后，产品的性质如OH值，粘度，数均分子量，OH官能度等均可被测定。当去封端后产品的数均分子量太高时，可以通过添加适当量的多元醇和/或多元醇混合物并在100-170℃(类似第一步反应过程)重新加热反应混合物1-5个小时得以校正，校正后不必进行新的去封端步骤，只要在校正前所有的端羟基已经处于游离形式，并且添加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低聚碳酸酯多元醇的方法，包括Ａ）碳酸二甲酯和多元醇组分反应，存在镱化合物酯交换催化剂，反应压力为大气压力到６ｂａｒ，温度为１００－１７０℃，其中步骤Ａ）包含ｎ≥２个连续的子步骤Ａ↓［ｉ］），其中ｉ取值１到ｎ，并且在每一个子步骤Ａ↓［ｉ］）中，反应器中压力［１］↑ｐ↓［ｉ］定为３－６ｂａｒ，碳酸二甲酯总量的一部分ｘ↓［ｉ］加入到反应混合物液相中，在温度Ｔ↓［ｉ］反应一段时间ｔ↓［ｉ］后，反应生成的甲醇通过以气体甲醇／碳酸二甲酯混合物的形式蒸馏从反应混合物中除去，过程中温度Ｔ↓［ｉ］不变，压力从［１］↑ｐ↓［ｉ］减少到［２］↑ｐ↓［ｉ］，并在最后的子步骤Ａｎ）中，仍然从总量中取ｘ↓［ｎ］部分加入，并且该子步骤中最后的压力［２］↑ｐ↓［ｉ］为大气压力，和Ｂ）进一步减压到压力≤１００ｍｂａｒ，在反应混合物中通入惰性气体流，以进一步将甲醇／碳酸二甲酯混合物蒸馏除去，并且反应混合物的温度不超过１９５℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S霍法克，H维托塞克，L贝克尔，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]