甲醇羰基化反应生产乙酸工艺中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的方法技术

制造高纯度乙酸的方法。虽然所述方法与低水羰化过程有关，但本发明专利技术也适用于其它导致在中间工艺物流中生成高锰酸盐降低化合物如乙醛、丙酸及烷基碘杂质的制造乙酸的方法。已发现采用多级蒸馏过程结合可选的乙醛萃取可方便地从反应过程的中间物流的轻相中除去高锰酸盐降低化合物及烷基碘。蒸馏过程涉及首先将轻相蒸馏使高锰酸盐降低化合物、特别是乙醛浓缩，之后在第二蒸馏塔中分离出高锰酸盐降低化合物和烷基碘。第二蒸馏塔用于从甲基碘、醋酸甲酯及甲醇的混合物中除去高锰酸盐降低化合物和烷基碘。作为可选的第三个步骤，经两次蒸馏后的物流可去往萃取塔除去乙醛溶液物流中的残余甲基碘以获得纯度高于９９％的乙酸终产品。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及脱除在第VIII族金属羰化催化剂存在下甲醇羰化所生成的高锰酸盐降低化合物及烷基碘的新方法。更确切地，本专利技术涉及在由上述羰化方法生成乙酸过程中从中间物流中降低和/或脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的新方法。在当前所用的合成乙酸的方法中，工业上最有利的是如1973年10月30日授予Paulik等的美国专利第3,769,329号中所讲述的甲醇与一氧化碳的催化羰化。羰化催化剂包括溶解或分散于液体反应介质中或者与含卤素催化剂促进剂如甲基碘一起承载于惰性固体上的铑。铑可以多种方式引入反应体系。即使确有可能，确定活性催化剂复合物中的铑成分的确切性质也是不合适的。类似地，卤素促进剂的性质也并不关键。该专利权人描述了数量极其庞大的适宜的促进剂，其中大部分为有机碘化物。最典型和最有利地是将催化剂溶解于一氧化碳气体连续鼓泡通过其中的液体反应介质中进行反应。对先前的在铑催化剂存在下醇羰化制造比醇多一个碳原子的羰酸的方法的改进在共同转让的美国专利于1991年3月19日发布的第5,001,259号、于1991年6月25日发布的第5,026,968及于1992年9月1日发布的第5,144,068号以及于1992年7月1日公布的欧洲专利第161,874B2号中得以描述。如其所述，乙酸在含有醋酸甲酯、甲基卤、特别是甲基碘和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中由甲醇制得。其中该专利基本上主要在于观察到通过在反应介质中与催化有效数量的铑一起维持至少一定浓度的水、醋酸甲酯和甲基碘、高于或超过以甲基碘或其它有机碘化物形式存在的碘含量的特定浓度的碘离子使催化剂的稳定性和羰化反应器的生产能力保持在令人惊奇的高水平上，即使在反应介质中极低水浓度即4(wt)％或更低下亦如此(尽管通常工业实际维持接近14wt％或15wt％的水)。碘离子以简单盐形式存在，优选采用碘化锂。以上专利提到醋酸甲酯和碘盐的浓度是影响甲醇羰化制乙酸速率的显著参数，在低反应器水浓度下尤为如此。通过采用相当高浓度的醋酸甲盐和碘盐，即使在液体反应介质含有低至约0.1wt％的水浓度—水浓度如此之低通常将其称为“有限浓度”水—也获得了令人惊异的催化剂稳定性和反应器生产能力。进一步，所采用的反应介质提高了铑催化剂的稳定性即抗催化剂沉析性，特别是在工艺过程的产品回收步骤，此时目的在于回收乙酸产品的蒸馏操作趋于从催化剂中脱除一氧化碳。在所维持的反应器条件下，一氧化碳是对铑有稳定作用的配合物。美国专利第5,001,259、5,026,908及5,144,068号在此作为参考。已发现生产乙酸的低水羰化方法降低了如二氧化碳和丙酸等副产物。然而，通常以痕量存在的其它杂质量也增加并且在试图通过改进催化剂或改变反应条件以增加生产率时乙酸的质量有时受到影响。这些痕量杂质影响乙酸的质量，特别是它们在反应过程中循环时更是如此。杂质中使乙酸的高锰酸盐时间降低的有羰基化合物、不饱和羰基化合物及有机碘化物。此处所用的术语“羰基”意指含有醛或酮官能团的化合物，可以是饱和或不饱和化合物。本专利技术目的在于脱除高锰酸盐降低化合物(PRC)如导致生成不饱和醛和其它羰基杂质如丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及类似物及其醇醛缩合产物的乙醛。其它高锰酸钾降低化合物包括烷基碘如乙基碘、丙基碘、丁基碘、己基碘及类似物。另外其它高锰酸钾降低化合物包括乙酸工艺副产物丙酸。高锰酸钾降低化合物通常具有与碘催化剂促进剂(如MeI)极其相近的沸点而难于充分除去烷基碘。由于(乙酸产物中的)这些痕量杂质易于使由乙酸所制造的最大宗产品乙酸乙烯酯的生产中所用的催化剂中毒，因此期望从反应产物中脱除烷基碘。由此本专利技术目的也在于脱除烷基碘，特别是C2-12烷基碘化合物。羰基杂质可进一步与碘催化剂促进剂反应生成多碳烷基碘如乙基碘、丁基碘、己基碘及类似物。由于许多杂质源于乙醛，因此主要目标是除去或降低反应系统中的乙醛和烷基碘含量。脱除杂质的传统技术包括采用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性碳、胺及类似物处理乙酸，该处理可结合或不结合乙酸蒸馏进行。最典型的提纯处理涉及一系列最终产品的蒸馏。已知通过采用胺类化合物如羰基化合物反应生成肟的羟胺处理有机物流以有机物流中脱除羰基杂质，其后进行蒸馏从肟反应产物中分离出纯化的有机产物。然而，对终产品的额外处理使该方法的费用增加且发现对处理后的乙酸产物的蒸馏能够导致额外杂质的生成。尽管有可能获得相当高纯度的乙酸，由上述低水羰化方法和提纯处理所生成的乙酸产物往往在高锰酸盐时间方面仍旧不足。这归因于其中少量残余杂质的存在。由于足够的高锰酸盐时间是乙酸产品在许多应用场合下必须达到的重要的工业测试，产品中这类降低高锰酸盐时间的杂质的存在是有害的。采用传统处理和蒸馏从乙酸中脱除这些微量杂质是不经济的或者由于杂质沸点与乙酸产品的沸点接近而使蒸馏在工业上不可行。重要的是确定在羰化过程何处能够除去杂质。同样重要的是确定采用何种经济可行的方法能够除去杂质而不致造成终产品的进一步污染或不必要的费用增加。日本专利申请第5-169205号公开了通过调节反应溶液的乙醛浓度低至1500ppm以下制造高纯度乙酸的方法。该申请声称，通过将反应溶液中的乙醛浓度维持在1500ppm以下有可能抑制杂质的生成并通过在所生成的粗乙酸提纯过程中仅采用基本蒸馏操作而制造高纯度乙酸。于1995年4月12日发布的欧洲专利第487,284,B1号声称存在于乙酸产物中的羰基杂质通常富集在来自轻馏分塔的塔顶馏出物中。据此，采用胺类化合物即与羰基化合物反应的羟胺处理轻馏分塔的塔顶馏出物以使这些羰基物经蒸馏从其余的塔顶馏出物中分离出去获得高锰酸盐时间提高的乙酸产品。欧洲专利第0687662A2号公开了一种制造高纯度乙酸的方法，其中通过采用单级或多级蒸馏过程进行脱除使反应器中维持400ppm或更低的乙醛浓度。设想用于脱除醛的物流包括主要含水、乙酸及醋酸甲酯的轻相；主要含有甲基碘、醋酸甲酯及乙酸的重相；主要含有甲基碘和醋酸甲酯的塔顶馏出物流；或含有轻、重相混合物的循环物流。尽管设想有四种工艺物流，该参考专利讲述并示例采用重相。未讲述或暗示哪一物流含有最大浓度的乙醛。欧洲专利第‘622号还公开了控制反应条件以控制反应器中乙醛的生成。通过控制乙醛的生成，它声称副产物如巴豆醛、2-乙基巴豆醛、及烷基碘得以降低。但它指出反应条件控制“存在使副产物丙酸速率增加的缺陷”，这表明‘662所述的方法存在丙酸问题。因此，欧洲专利第‘662号描述了反应条件的优化以避免乙醛的生成并脱除反应器中所生成的超过400ppm水平以上的乙醛。尽管上述的方法已成功地从羰化系统中脱除羰基杂质且大多数情况下控制了最终乙酸产品中的乙醛水平及高锰酸盐时间问题，但仍有进一步改进之处。仍有必要确定在羰化过程何处高锰酸盐降低化合物、特别是乙醛和烷基碘最为富集并因此能被除去以保证产品纯度始终如一。与此同时，仍有必要提供脱除这类羰基物质和碘化物而不牺牲羰化方法的生产能力或不导致操作费用显著增加的方法。已发现来自轻馏分蒸馏塔的轻馏分相含有含高锰酸盐降低化合物的羰基化合物、特别是可被进一步浓缩并从工艺过程中除去的乙醛。在本专利技术一方面，轻馏分相经两次蒸馏，一次流经用于从乙酸和水中分离乙醛、甲基碘及醋酸甲酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
防止甲醇羰基化制乙酸过程中所采用的上述的塔在关闭时塔内乙醛聚合的方法，其中所说的甲醇在含有第Ⅷ族金属催化剂、有机碘及碘盐催化剂促进剂的适宜的液相反应介质中进行羰基化，上述羰基化的产物分离为含产物的挥发相和含第Ⅷ族金属催化剂、乙酸及碘催化剂促进剂的低挥发相；上述产物相在蒸馏塔中蒸馏得到纯化产物和含有机碘、醋酸甲酯、水、乙酸及未反应的甲醇的塔顶蒸汽相乙酸物流，将至少部分塔顶馏出物送往容器（１６）将塔顶馏出物分割为含乙酸和水的轻相（３０）及重相；并将重相循环回羰基化反应器，其特征在于包括：　　　　ａ）将轻相（３０）送往蒸馏塔（１８）将该混合物分割为两股物流：含水和乙酸的塔底物流（３８）及含甲基碘、醋酸甲酯、甲醇、Ｃ↓［２－１２］的烷基碘化物以及乙醛的第二蒸汽相（３６）；　　　　ｂ）将步骤（ａ）的物流（３８）循环回反应器、步骤（ａ）的物流（３６）送往第二蒸馏塔（２２）从该混合物中脱除乙醛；　　　　ｃ）将（ｂ）的物流（２）与含有选自乙酸、醋酸甲酯、甲醇、水、醋酸甲酯、甲基碘、乙醛或其混合物的溶剂的物流接触，溶剂流量足以避免乙醛聚合物的产生；　　　　ｄ）分离出浓乙醛（５２）并将有机碘相（４４）返回羰基化反应器。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M辛格，GA布赖，ML卡尼洛，MA米尔彻，WD皮卡德，V桑蒂兰，MO斯卡特斯，RS坦可，GP多里尼克，RF小沃格尔，RJ瓦尼尔，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]