公开了一种制造１，０００－２０，０００ＭＴＰＤ甲醇和３００－６，０００ＭＴＰＤ乙酸的一体化的大容量、单系方法。合成气（１２０）通过天然气（１０２）的自热重整（１１８）来制造，其中，所述进料天然气（１１２）与氧气和循环的ＣＯ↓［２］（１１０）一起供给到自热重整器（ＡＴＲ）（１１８）中。一部分（５－５０％）所述合成气送入ＣＯ↓［２］去除装置（１２２）中得到循环的ＣＯ↓［２］，并送入冷箱（１３０）中得到氢气流（１３１）和ＣＯ流（１３５）。将剩余的５０－９５％所述合成气、氢气流（１３１）以及任选的任何来自某一相关过程的ＣＯ↓［２］输送入甲醇合成装置（１４０）中用以制造甲醇。将甲醇与ＣＯ（１３５）供给到乙酸合成装置（１３６）中去制造乙酸，然后将乙酸供给到ＶＡＭ合成装置（１４８）中。用于ＡＴＲ和任何ＶＡＭ合成的氧气可由单个普通的空气分离装置（１１６）来供给，某些设备如水蒸气发生器可进一步一体化到所述方法中。
【技术实现步骤摘要】
概括地说，本专利技术涉及一种改进的由天然气制造甲醇、乙酸、以及其它化学物质如乙酸乙烯酯单体(VAM)的方法。所述改进的方法将一氧化碳分离设备和用于使用单系(single-train)方法的大规模甲醇和乙酸生产的甲醇合成装置组合在一起。
技术介绍
甲醇是一种主要的原料化学物质。甲醇的主要用途包括制造乙酸、甲醛和甲基-叔丁醚。在下一个十年中，全世界对甲醇的需求有望增长，因为甲醇的新用途，如将甲醇转化为气体(Mobil MTG方法)、将甲醇转化为轻烯烃(UOP和Norsk Hydro的MTO方法)、将甲醇用于发电、以及将甲醇用于燃料电池将要实现商业化。这些用途的开发显然会关系到甲醇的生产成本。本专利技术能够建造高效的单系设备，以较低的成本大量地将天然气转化为甲醇。使用羰基化催化剂从一氧化碳和甲醇制造乙酸是本领域所熟知的。公开该方法及类似方法的有代表性的参考文献包括Carlin等人的美国专利1,961,736(Tennessee Products)、Paulik等人的美国专利3,769,329(Monsanto)、Marston等人的美国专利5,155,261(Reilly Industries)、Garland等人的美国专利5,672,743(BP Chemicals)、Joensen等人的美国专利5,728,871(Haldor Topsoe)、Denis等人的美国专利5,773,642(Acetex Chimie)、Hinnenkamp等人的美国专利5,817,869(Quantum Chemical公司)、Ditzel等人的美国专利5,877,347和5,877,348(BPChemicals)、Denis等人的美国专利5,883,289(Acetex Chimie)和Sunley等人的美国专利5,883,295(BP Chemicals)，它们各自的内容在本文中引用作为参考。用于乙酸制造的基本原料通常为一氧化碳和甲醇。在一般的乙酸制造设备中，输入甲醇，而一氧化碳由于其运输和存储有困难，故通常通过重整天然气或另一种烃与水蒸气和/或二氧化碳就位生成。有鉴于此，近来关注的是构造制造甲醇和乙酸的一体化设备。新的乙酸制造设备的主要费用是对生成一氧化碳所需的设备的投资。极其理想的是该投资能够大幅度地降低或者至少显著地减少。用于乙酸乙烯酯单体制造的基本原料是乙烯、乙酸和氧气。反应中生成不利的副产物二氧化碳，必须将其从循环的乙烯中去除。新的合成气、甲醇、乙酸和乙酸衍生物如VAM的制造设备的主要费用是对所需设备的投资。其它主要费用包括操作费用(含原料费用)。需要减少这些投资和操作费用。对于甲醇的制造，已经确认，对于大容量的合成气设备而言，自热重整是生成合成气经济的方法，因为巨额投资可以通过不构造巨大的主重整器或多个部分氧化反应器而节省下来。但是无论如何，其缺点是不能用尽所有的碳分子，从而导致大量CO2的排放，这是不利的。事实上，需要在自热重整器的出口对合成气进行调节，因为表示为SN＝的化学计量数(SN)小于2，通常为1.7和1.9。目标是要得到最佳的合成气比例，它位于2.0-2.1之间，用以对甲醇合成循环进行补充。Lee等人在美国专利5,180,570中公开了一种制造甲醇和氨水的一体化方法，为的是接近甲醇反应循环中的化学计量条件。McShea，III等人在美国专利4,927,857中公开了一种用于自热重整的催化剂，以及通过控制水蒸气与碳的比例和氧气与碳的比例来得到化学计量比例合成气的方法。Banquy在美国专利4,888,130和4,999,133中公开了一种适于以非常大的规模制造甲醇的方法，其中，通过使用主水蒸气重整器和自热反应器的组合来制造接近于甲醇制造所需的化学计量组成的合成气。在一篇发表于在丹麦Copenhagen举行的“2000世界甲醇会议”(2000年11月8-10日)的文章中，Streb指出，容量非常大的甲醇制造设备需要一个特殊的工艺流程设计。Streb建议，当进料是轻天然气时，可以使用纯自热重整，但是他强调，在化学计量比小于2的情况下，可能需要抑制CO2的转化。在美国专利6,495,609中，Searle公开了在由乙烯制造环氧乙烷的过程中，将CO2循环到甲醇合成反应器中。在美国专利6,444,712中，Janda公开了将CO2循环回到重整器或甲醇合成循环中，为的是将SN控制在1.6-2.1。Searle和Janda都证实了可以通过使用水蒸气和部分氧化重整器来控制SN。通常，水蒸气重整器生成的合成气的SN大于2.8，而部分氧化重整器生成的合成气的SN为1.4-2.1。
技术实现思路
现已发现，将消耗对于特别是甲醇气流羰基化所用的一氧化碳的乙酸制造设备并入，可以将使用自热重整器的一般设备改造为适于甲醇的制造。一氧化碳从一部分重整器流出物中分离出来，回收的CO2循环到重整器中，而氢气返回去进行甲醇合成。对从其中回收CO的重整器流出物的量加以平衡，从而得到用于甲醇循环的补充合成气的所需SN。本专利技术结合了甲醇合成方法和乙酸方法。本专利技术利用了位于甲醇反应器前面的一个一氧化碳分离设备，将剩余合成气的SN调节至2.0-2.1，更好是接近2.05。本专利技术提供了制造甲醇、乙酸、和任选的乙酸乙烯酯单体等的方法。本专利技术还发现，可以通过一特定的方式将这些化合物的生产方法结合成一个一体化的、单系的方法来降低巨额投资成本。在本专利技术的一个实施方式中，提供了一种制造甲醇和乙酸的方法，其特征是，该方法是以下步骤的一体化用氧气、水蒸气和二氧化碳自热重整烃如天然气的气流，生成合成气流；将所述合成气流的5％至小于50％、较好是5-40％、更好是10-30％、再好是15-25％这一部分分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流、富含一氧化碳的气流和富含甲烷的气流；任选地使用富含甲烷的气流作为燃料；将富含二氧化碳的气流循环到自热重整步骤中；将至少50％至高达95％、较好是60-95％、更好是70-90％、再好是75-85％的合成气流剩余部分与至少一部分富含氢的气流进行压缩，将SN为2.0-2.1、较好是2.04-2.06的补充气流供给到甲醇合成循环中，得到甲醇产物；由至少一部分甲醇产物和富含一氧化碳的气流合成出乙酸。该方法还可以包括将含氢的气流和含高级烃的天然气进料合并，形成含烃的进料气流，再将此进料气流与氢化催化剂在氢化温度下接触，制造高级烃的含量低的预处理气流。该方法可以包括将来自甲醇合成步骤的吹扫气流供给到预重整器、燃料和/或分离步骤中。在后一种情况下，惰性气体从富含甲烷的气流系统中吹扫出来，作为从例如冷箱中回收CO和氢后的尾气。较佳地，该方法使用单系自热重整器，能生成1,000-20,000公吨/天的甲醇，以及300-6,00公吨/天的乙酸。该方法还包括将二氧化碳气流和/或来自一个相关过程的二氧化碳气流供给到甲醇合成循环中。例如，所述相关过程使用乙酸作为反应物，使用甲醇产物作为反应物，使用来自普通空气分离装置的氧气的一部分，共用一普通的设备(utility)，或者它们的组合。可以将至少一部分产生的乙酸供给到所述相关过程中的乙酸乙烯酯单体(VAM)合成循环中，用来与乙烯和氧气反应制造VAM。可以将来自VAM合成循环的富含二氧化碳的气流送本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制造甲醇和乙酸的方法，其特征在于，它包括以下一体化的步骤： 将烃气流与氧气、水蒸气和二氧化碳进行自热重整，生产合成气流； 将一部分所述合成气流分离成为富含二氧化碳的气流、富含氢的气流和富含一氧化碳的气流； 将所述富含二氧化碳的气流循环到自热重整步骤中； 压缩剩余部分的合成气流与至少一部分富含氢的气流，将ＳＮ为２．０－２．１的补充气流供给到甲醇合成循环中，得到甲醇产物； 由至少一部分所述甲醇产物和所述富含一氧化碳的气流合成乙酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：DM蒂埃博，
申请(专利权)人：埃塞泰克斯塞浦路斯有限公司，
类型：发明
国别省市：CY[塞浦路斯]
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