本发明专利技术涉及一种以硫酸为催化剂反应精馏法规模化生产乙酸丁酯的方法，它是以乙酸和丁醇为原料，浓硫酸为催化剂，采用反应精馏法连续生产乙酸丁酯，整个生产系统包括有三个塔，分别为反应精馏塔、共沸塔和酯精馏塔，反应精馏塔和共沸塔并列布置。原料乙酸、丁醇和催化剂浓硫酸经酯化预反应后，打入反应精馏塔的进料塔板，预反应器的气相进入反应精馏塔的进料段，反应精馏塔顶的气相进入共沸塔的底层塔板，塔底液相进入酯精馏塔的中段，丁酯成品则从塔侧连续出料。本发明专利技术通过对反应精馏技术进行合理的改良，使得这项技术可以和以硫酸作为催化剂的工艺很好地结合起来，既利用了反应精馏法的先进技术，又使液体催化剂方便操作、易于扩大生产规模的特点得到充分发挥。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生产乙酸丁酯的方法，尤其是涉及一种以硫酸作为催化剂和反应精馏法相结合的连续、规模化地生产乙酸丁酯的方法。
技术介绍
乙酸丁酯是一种环保型的酯类溶剂，在自然界中容易降解，可替代甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，广泛应用于涂料、油漆、油墨、粘合剂和医药等领域。乙酸丁酯早期的生产方法一般以硫酸作为催化剂，先进行间歇式酯化反应，反应结束后，用纯碱等进行中和，然后进行蒸馏精制。采用这样的间歇式反应工艺，一是生产效率无法改善，产能难以提高，能耗大，生产成本高；二是产品的质量也不好，很难达到GB/T 3729-91《工业乙酸丁酯》优等品的要求。上世纪九十年代，随着反应精馏技术的开发和应用，国内也开始有单位研究用该技术来生产乙酸丁酯，但是一般都需要用杂多酸等固体酸来作为催化剂，未见用液体作催化剂与反应精馏法相结合的技术已应用于工业化生产。用固体酸作催化剂有诸多缺陷一是这种催化剂很贵，使用一段时间以后，其催化活性也会降低，更换起来很麻烦，使用成本很高；二是固体催化剂容易粉化，不仅损耗大，而且容易造成酯化釜或反应精馏塔内积累杂质，影响物料的蒸发量，并最终影响到产品的质量；三是固体催化剂不像液体催化剂一样，很难做到均质催化，且固体的传热效果很难做到均匀，容易引起局部过热，反应物结焦等问题，影响产品的质量和生产效率；四是采用固体酸作为催化剂的话，很难将生产能力提高，单套设备的年产量基本上都小于1万吨，难以形成规模化的产能。至今也未见采用固体酸作催化剂，成功地用反应精馏法规模化生产乙酸丁酯的报道。所以要使乙酸丁酯等酯类产品实现低能高效生产，必须采用反应精馏法这种先进技术，而要使这种技术真正得到规模化的工业应用，对于酯化反应来说，还得采用浓硫酸这样的液体作为催化剂。反应精馏法通过边反应边分离的方式，不仅可以使生产过程避免反应物经历多次降温后再升温的过程，从而大幅降低蒸汽等能源的消耗，而且可以使一步生成的粗产物中目标产品的含量大幅提高，降低了后一步精制提纯的复杂性，且可以大幅减少能耗，降低生产成本。但是该技术一般只见采用固体酸作为催化剂的报道，而采用固体酸作为催化剂，则存在上述所说的一系列缺陷。这些报道中不能采用液体酸作为催化剂的原因，主要在于液体催化剂会混杂在最终的产物中，对反应精馏塔和再沸器等加热容器造成较严重的腐蚀。要使液体催化剂和反应精馏技术相结合，必须采用能耐热的浓酸腐蚀的材质来作反应精馏塔和再沸器，同时要通过简便、合理的工艺使液体酸催化剂和粗产物尽可能地实现连续分离，最后再对产物进行精制。中国专利ZL 94108405.1揭示了用连续催化精馏生产乙酸正丁酯的方法和设备，但是其反应精馏设备采用的是一塔式的装置，而且其生成的乙酸正丁酯含量只有(95-97)％，只相当于GB/T 3729-91标准中合格品的要求，远远达不到当代乙酸丁酯用户的使用要求。中国专利ZL 97121674.6公开了连续法乙酸丁酯的生产工艺，以杂多酸作为催化剂，没有采用反应精馏法。中国专利ZL 00107970.0公开的连续生产乙酸丁酯的方法，虽然也采用硫酸作为催化剂，但是没有采用反应精馏法。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服上述不足，即乙酸丁酯的产业界以前只能单纯地利用硫酸作为酯化反应的催化剂以方便地扩大产能，或者虽然采用了反应精馏法的一些原理，但是没有采用硫酸作为催化剂，因而产能难以扩大等问题，提供一种，通过对经典意义上的反应精馏技术进行合理的改良，使得这项技术可以和以硫酸作为催化剂的工艺很好地结合起来，提供一种既利用了反应精馏法的先进技术，又使液体催化剂方便操作、易于扩大生产规模的特点得到充分发挥。本专利技术的目的是这样实现的一种，其特征在于它是以乙酸和丁醇为原料，浓硫酸为催化剂，采用反应精馏法连续生产乙酸丁酯，整个生产系统包括有三个塔，分别为反应精馏塔、共沸塔和酯精馏塔，反应精馏塔和共沸塔并列布置，其具体工艺方法如下a)原料乙酸泵入乙酸预热器进行预热，丁醇则泵入丁醇预热器进行预热，两者按设定的配比混合后，连续从1#预反应器的底部进入，而催化剂浓硫酸则经硫酸储槽，以设定的流量从1#预反应器的顶部流入，这些物料在预反应器中进行酯化预反应，反应后的液相从1#预反应器的上部溢流进入2#预反应器的上部，液相由2#预反应器的底部流出，经反应精馏塔进料泵打入反应精馏塔精馏段和提馏段之间的进料塔板，两个预反应器的气相则通过管道直接进入反应精馏塔的进料段，b)在反应精馏塔的提馏段，液相中的水与丁醇、乙酸丁酯形成沸点较低的三元共沸物，由气相带走，反应精馏塔底液相的组成为乙酸丁酯和少量硫酸，为含酸初酯，c)将含酸初酯连通入再沸器中，将乙酸丁酯蒸出来，实现初酯与硫酸的初步分离，由于少量硫酸也会随着沸腾的液相被气相夹带出来，将这样的组分再通过一个气液分离器，使液相成分回流到再沸器中，而初酯气相则转到后道去，在反应精馏塔底部的液相组成中，硫酸沉在底部，采用耐酸泵，将底部含硫酸量较高的酸/酯混合物泵到反应精馏塔精馏段的上方，d)反应精馏塔顶的气相组分含乙酸丁酯、丁醇、水和乙酸，它们通过管道直接进入共沸塔的底层塔板，而共沸塔底高沸点的乙酸等组分，通过耐酸泵泵入反应精馏塔精馏段的上部，继续用于进行酯化反应，共沸塔塔顶的气相含乙酸丁酯、丁醇和水，它们通入共沸塔冷凝器，冷凝后的液相流入油/水分层器，分层后，油相作为共沸塔的回流，水相回收或排放，e)由气液分离器分出的要到后道去精制的初酯气相，进入酯精馏塔的中段，进行进一步的分离，低沸物连续从塔顶蒸出，经低沸物冷凝器16冷凝后，部分回流到酯精馏塔的上部，其余部分泵入酸/醇混合器，与原料酸和醇混合；乙酸丁酯成品则从塔侧连续出料；该塔的釜液则泵回酸/醇混合器，与原料混合，返回系统。与现有乙酸丁酯的生产方法相比，本专利技术具有如下特点1、将反应精馏法一般应用中的一塔式装置改造成了反应精馏塔和共沸塔并列的两塔式装置，可使反应精馏的分离效果更好，同时又不致于使塔做得很高。2、反应精馏塔的塔体内壁衬聚四氟乙烯，填料采取石墨介质，很好地防止反应物料包括硫酸催化剂对系统的腐蚀。3、通过严格控制原料的配比，使液相的反应物料到达反应精馏塔塔底时，乙酸和丁醇刚好完全反应掉，生成乙酸丁酯，或丁醇略微过量一点点；4、将反应精馏塔塔底的温度控制在较高的范围内，使得水和一些低沸点的共沸物等不可能残留在塔底，塔底丁酯的含量则达到98％左右，同时使得浓硫酸在无水的条件下，对塔底设备的腐蚀大大减轻。5、采用石墨浸聚四氟乙烯材质作为反应精馏塔配套的再沸器，很好地解决了该再沸器的腐蚀问题。6、我们将再沸器蒸出的气液混合物，先经过一个气液分离器进行分离，气相的初酯送到后道的精馏塔去精制，液相则回流到再沸器中，防止因沸腾随气相一起带出的液相中的硫酸被带到后道去，腐蚀后道的系统。7、对于反应精馏塔底部硫酸含量较大的酸/酯混合物，则用一台流量较小的耐酸泵泵到反应精馏塔精馏段的上方，使催化剂得到重复利用，实现清洁生产。采取了上述一系列的改良措施，才实现了以硫酸作为催化剂和反应精馏法这种技术的有机结合，充分利用了两者的优点，在规模化生产乙酸酯工业中彰现了良好的效果。采用了上述液体酸催化剂和反应精馏法相结合的工艺，不仅可以使乙酸丁酯生产的能耗下降30％，从而使生产成本明显下降，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以硫酸为催化剂反应精馏法规模化生产乙酸丁酯的方法，其特征在于：它是以乙酸和丁醇为原料，浓硫酸为催化剂，采用反应精馏法连续生产乙酸丁酯，整个生产系统包括有三个塔，分别为反应精馏塔、共沸塔和酯精馏塔，反应精馏塔和共沸塔并列布置，其具体工艺方法如下： ａ）原料乙酸泵入乙酸预热器进行预热，丁醇则泵入丁醇预热器进行预热，两者按设定的配比混合后，连续从１↑［＃］预反应器的底部进入，而催化剂浓硫酸则经硫酸储槽，以设定的流量从１↑［＃］预反应器的顶部流入，这些物料在预反应器中进行酯化预反应，反应后的液相从１↑［＃］预反应器的上部溢流进入２↑［＃］预反应器的上部，液相由２↑［＃］预反应器的底部流出，经反应精馏塔进料泵打入反应精馏塔精馏段和提馏段之间的进料塔板，两个预反应器的气相则通过管道直接进入反应精馏塔的进料段， ｂ）在反应精馏塔的提馏段，液相中的水与丁醇、乙酸丁酯形成沸点较低的三元共沸物，由气相带走，反应精馏塔底液相的组成为乙酸丁酯和少量硫酸，为含酸初酯， ｃ）将含酸初酯连通入再沸器中，将乙酸丁酯蒸出来，实现初酯与硫酸的初步分离，由于少量硫酸也会随着沸腾的液相被气相夹带出来，将这样的组分再通过一个气液分离器，使液相成分回流到再沸器中，而初酯气相则转到后道去， 在反应精馏塔底部的液相组成中，硫酸沉在底部，采用耐酸泵，将底部含硫酸量较高的酸／酯混合物泵到反应精馏塔精馏段的上方， ｄ）反应精馏塔顶的气相组分含乙酸丁酯、丁醇、水和乙酸，它们通过管道直接进入共沸塔的底层塔板，而共沸塔底高沸点的乙酸等组分，通过耐酸泵泵入反应精馏塔精馏段的上部，继续用于进行酯化反应，共沸塔塔顶的气相含乙酸丁酯、丁醇和水，它们通入共沸塔冷凝器，冷凝后的液相流入油／水分层器，分层后，油相作为共沸塔的回流，水相回收或排放， ｅ）由气液分离器分出的要到后道去精制的初酯气相，进入酯精馏塔的中段，进行进一步的分离，低沸物连续从塔顶蒸出，经低沸物冷凝器１６冷凝后，部分回流到酯精馏塔的上部，其余部分泵入酸／醇混合器，与原料酸和醇混合；丁酯成品则从塔侧连续出料；该塔的釜液则泵回酸／醇混合器，与原料混合，返回系统。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郑铁江，
申请(专利权)人：无锡百川化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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