适于作为氢化催化剂的含铁物质制造技术

一种适于作为催化剂的含铁催化剂包含ａ）铁或包含铁和基于铁的化合物的混合物。该铁由Ｘ射线衍射测量的平均晶粒尺寸为１－３５ｎｍ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适于作为催化剂的组合物，其包含a)铁或包含铁和基于铁的化合物的混合物，其中该铁由X射线衍射测量的平均晶粒尺寸为1-35nm。本专利技术还涉及一种制备所述组合物的方法和一种在所述组合物作为催化剂存在下将含有氰基的化合物中的氰基氢化成氨基的方法。例如由Weissermel/Arpe，Industrielle Organische Chemie(工业有机化学)，Verlag Chemie，第3版，1988，第266页或WO-A-96/20166一般性地知道己二腈可以在主要包含铁的催化剂存在下氢化而得到6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物或仅得到六亚甲基二胺。6-氨基己腈和六亚甲基二胺是制备工业上重要的聚合物如尼龙-6或尼龙-6，6的重要中间体。理想的是催化剂具有高机械强度和长操作寿命并且给出高时空产率的所需产物6-氨基己腈和六亚甲基二胺或仅给出高时空产率的六亚甲基二胺。催化剂尤其应在所述氢化中给出非常低含量的不需要的副产物。该类不需要的副产物与所需产物的分离困难。因此，例如将己二腈氢化成6-氨基己腈和六亚甲基二胺尤其形成可变量的四氢氮杂(THA)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ICCP)、2-氨基甲基环戊基胺(AMCPA)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和双-六亚甲基三胺(BHMTA)。由US-A 3 696 153已知AMCPA和DCH与六亚甲基二胺的分离非常困难。此外，尤其是大量的AMCPA、DCH和THA导致需要进行精细蒸馏，从而显著增加资金和能量成本。WO98/11059公开了一种通过在含铁催化剂上氢化相应的腈而制备α，ω-氨基腈的方法，该方法显示出高催化剂操作寿命和选择性并且还可使副产物浓度较低。因此，在实施例2中，在80℃下基于HMD以3700ppm的DCH含量、430ppm的AMCPA含量和80ppm的ICCP含量获得总选择性为98.9％的六亚甲基二胺和6-氨基己腈。所公开的这种方法的缺点在于己二腈的转化率低，在80℃下仅为47.3％。因此，该方法的时空产率并不令人满意。本专利技术的目的是提供含铁的组合物，所述组合物适于作为催化剂且在其存在下可以简单的方式将腈氢化成胺，同时避免上述缺点。我们发现该目的由开头所定义的组合物、它们的制备方法和在该组合物作为催化剂存在下将含有氰基的化合物中的氰基氢化成氨基的方法实现。根据本专利技术，组合物中的铁的平均晶粒尺寸至少为1nm，优选至少5nm，尤其至少10nm。根据本专利技术，组合物中的铁的平均晶粒尺寸不大于35nm，优选不大于30nm。对本专利技术而言，平均晶粒尺寸通过在D5000 θ/θ衍射仪(购自德国Siemens)上的X射线衍射并使用TOPAS软件进行评价而确定。在进一步优选的实施方案中，所述氧化性组合物可以进一步包含c)基于a)为0-0.5重量％，优选0.05-0.4重量％，尤其是0.1-0.2重量％的基于碱金属或碱土金属的化合物，所述碱金属和碱土金属优选选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙及其混合物。在进一步优选的实施方案中，所述氧化性组合物可以进一步包含b)基于a)为0.01-5重量％，优选0.5-4重量％，尤其是1-3重量％的基于1、2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素的促进剂，尤其是基于1、2或3种选自铝、硅和钛的元素的促进剂，和c)基于a)为0-0.5重量％，优选0.05-0.4重量％，尤其是0.1-0.2重量％的基于碱金属或碱土金属的化合物，所述碱金属和碱土金属优选选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙。在进一步优选的实施方案中，所述氧化性组合物可以进一步包含d)基于a)为0.001-1重量％，优选0.001-3重量％，尤其是0.01-0.2重量％的锰。本专利技术的催化剂可以是未负载的或负载的催化剂。合适的载体材料例如是氧化物，如氧化铝、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁或氧化锌，或沸石或活性炭或其混合物。本专利技术的组合物可有利地通过如下方式得到在还原剂存在下将包含铁、氧和需要的话，组分b)、c)和d)中的一种或多种并且具有的二价铁/三价铁原子比不大于0.5的前体加热到至少该前体的熔点，将所得物质冷却到25℃而得到二价铁/三价铁之比为＞0.5至5.5，优选0.57-2.2的组合物，然后在200-500℃下借助含氢气的气体还原该组合物。对本专利技术而言，在本专利技术组合物的前体中存在的二价铁和三价铁的比例通过在D5000 θ/θ衍射仪(购自德国Siemens)上由X射线衍射测量所存在的结晶相的比例并使用TOPAS软件进行评价而确定。在优选的实施方案中，本专利技术组合物的前体包含磁铁矿形式的二价和三价铁，它们在理想情况下可以描述为式Fe3O4，即Fe(II)Fe(III)2O4，而额外的二价铁部分或全部呈铁酸盐形式。在特别优选的实施方案中，＞0至90％，尤其是1.2-77％的二价铁以铁酸盐形式存在。对本专利技术而言，铁酸盐是式Fe1-xO的铁氧化物，其中0＝x＝0.16。对本专利技术而言，铁酸盐含量通过在D5000 θ/θ衍射仪(购自德国Siemens)上由X射线衍射测量所存在的结晶相比例并使用TOPAS软件进行评价而确定。本专利技术组合物的前体可有利地通过在还原剂存在下将包含铁、氧和需要的话，组分b)、c)和d)中的一种或多种并且具有的二价铁/三价铁原子比低于a)中所定义的比例的前体加热到至少该前体的熔点而得到。作为含铁和氧的前体，可以使用包含铁氧化物、铁氢氧化物或铁氧化物氢氧化物，如氧化铁(III)、氧化铁(II、III)、氧化铁(II)、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)或诸如FeOOH的铁氧化物氢氧化物的前体。可以使用合成的或天然的铁氧化物、铁氢氧化物或铁氧化物氢氧化物，例如磁铁矿—其在理想情况下可以描述为Fe3O4、褐铁矿—其在理想情况下可以描述为Fe2O3·H2O或赤铁矿—其在理想情况下可以描述为Fe2O3。可以任选存在的一种或多种组分b)、c)和d)可以以氧化物、氢氧化物、其它无机酸盐如硝酸盐、氯化物、碳酸盐或硫酸盐或有机酸盐如甲酸盐或乙酸盐的形式存在于前体中。在优选的实施方案中，将天然磁铁矿用作前体。需要的话，该天然磁铁矿的组成可以通过加入组分c)、d)和e)中的一种或多种而改变。在进一步优选的实施方案中，所用还原剂选自铁、b)中定义的元素、c)中定义的元素、锰、碳及其混合物，优选选自铁、铝、镁、碳及其混合物，尤其是铁。将二价铁/三价铁之比设定为本专利技术中的比例所需的还原剂量可以容易地由几个简单的初步试验确定。当将铁用作还原剂时，已经发现基于前体中存在的铁和氧的总量加入1-50重量％的铁是特别有利的。本专利技术组合物的前体可以转化成负载的或未负载的催化剂，优选未负载的催化剂，其优选通过在还原气氛下处理(“活化”)，例如通过在200-500℃，优选250-450℃下在氢气气氛或包含氢气和惰性气体如氮气的气体混合物中暴露2-120小时而用于氢化，尤其用于氰基到氨基的氢化，例如将己二腈部分或全部转化成6-氨基己腈或6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物或部分或全部转化成六亚甲基二胺。此时在催化剂上的空速优选为2000-10 000标准升/(升催化剂·小时)。活化可以有利地直接在合成反应器中进行，因为这通常省去了在其它情况下必需的中间步骤，即在通常为20-80本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适于作为催化剂的组合物，包含：　　　　ａ）铁或包含铁和基于铁的化合物的混合物，　　　　其中该铁由Ｘ射线衍射测量的平均晶粒尺寸为１－３５ｎｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A安斯曼，C贝尼施，P巴斯勒，RH费希尔，S迈克斯纳，JP梅勒迪尔，H鲁肯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]