表面氟化处理增强二氧化钛光催化活性的方法技术

本发明专利技术提供了一种增强二氧化钛粉末或薄膜光催化活性的方法。该方法是将二氧化钛粉末或薄膜表面氟化处理，其步骤是先将二氧化钛粉末或薄膜表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理，凉干后进行热处理，使二氧化钛颗粒表面吸附一层含氟有机基团，减少光生电子和孔穴的复合，从而增强二氧化钛的光催化活性，试验证明经过处理的二氧化钛粉末的光催化活性可以提高４０％以上，二氧化钛薄膜的光催化活性可以提高１倍以上。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高活性二氧化钛粉末或薄膜半导体光催化剂的制备方法，本专利技术还涉及粉末或薄膜的表面处理和改性的

技术介绍
TiO2光催化材料在有机污染物的降解，水和空气的净化、杀菌和消毒，生态建筑材料等领域有着非常广泛的应用前景，因而引起了世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注。近十年来，半导体光催化材料成为世界各国科学家们研究的热点和重点，有关这方面的研究论文和专利越来越多，每年都有上千篇的研究论文发表。在实际应用中，TiO2光催化材料已用于水和空气的净化装置、自洁净玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面砖等领域，产生了巨大的经济、环境和社会效益。然而，在实际应用中TiO2还存在以下一些缺陷(1)光生载流子的寿命短，很容易复合，结果TiO2的量子产率低，光催化活性不高，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；(2)带隙较宽，激发光仅限于波长小于387nm的紫外光区，限制了它对太阳光中的可见光和日光的利用；所有这些因素严重地制约了二氧化钛光催化材料的大规模工业应用。从实际应用和商业化方面考虑，TiO2的光催化活性必须进一步提高，为了增强TiO2的光催化活性，人们进行了大量的研究工作，如一方面，对TiO2进行各种掺杂，使二氧化钛的能带结构发生变化，制备出能被可见光激活的二氧化钛光催化材料，增加参加反应的光生电子和孔穴的数量，从而达到增强光催化活性的目的。另一方面，通过用模板方法制备高活性的介孔二氧化钛光催化材料，由于介孔有利于反应物和产物在孔道内的扩散，所以介孔二氧化钛通常显示了更高的光催化活性。当然，通过掺杂也可以延长光生电子和孔穴的寿命，减少复合，使光催化活性进一步得到提高。然而，以往的研究均存在许多不足，如光催化活性的提高与掺杂方法和掺杂量有关，如果掺杂方法和掺杂量控制不当，二氧化钛的光催化材料不但不能提高而且还会下降；采用各种新奇的制备方法制备二氧化钛，其光催化活性一般很难高于Degussa P25的光催化。我们以前报道了通过超声幅照，热处理条件的控制、掺杂和薄膜表面酸处理等方法增强二氧化钛光催化活性的方法，然而，据我们所知，还没有文献报道通过表面氟化处理增强二氧化钛光催化活性的报道。
技术实现思路
根据目前国内外的研究现状和考虑到二氧化钛光催化材料表面改性的可行性，提出一种简单而非常有效的增强二氧化钛粉末或薄膜光催化活性的方法。二氧化钛光催化剂的光催化活性强烈地取决于光生电子和孔穴的寿命，如果光生电子和孔穴的寿命越长，则光催化活性越高，而光生电子和孔穴的寿命又与二氧化钛自身的相结构和组成，结晶度，颗粒尺寸等有关。通常二氧化钛有三种物相，即锐钛矿、金红石和板钛矿，在这三种物相中，锐钛矿显示了最好的光催化活性，就是由于锐钛矿中光生电子和孔穴的寿命最长引起的；而且最近的研究结果表明如果锐钛矿中含有少量的金红石或板钛矿相，其光催化活性得到进一步提高。也是由于增强了光生电子从锐钛矿相向金红石相的转移，降低了锐钛矿相中光生电子和孔穴的复合，从而增强光生电子和孔穴的寿命引起的。二氧化钛呈非晶态时，几乎不显示任何光催化活性，是由于光生电子和孔穴的复合太快的结果。为了延长二氧化钛中光生电子和孔穴的寿命，人们还进行了大量的研究工作，如在二氧化钛颗粒表面沉积贵金属，两种半导体复合，二氧化钛的过渡金属离子掺杂，二氧化钛的光敏化等，但均没有取得突破性进展，没有很好的延长二氧化钛中光生电子和孔穴的寿命，所以，光催化活性提高不大。本专利技术的设想是在二氧化钛颗粒表面引入一个强吸电子的基团，当二氧化钛在紫外光照射下，电子从价带跃迁到导带，也就是从O原子跃迁到Ti原子中，通常，电子很快又从Ti原子返回到O原子中，所以二氧化钛的光催化活性不高，如果在Ti原子上引入一个强吸电子的基团，如CF3-、CF3CH2-、CF3CH2CH2-等，则二氧化钛在紫外光照射下，电子从O原子跃迁到Ti原子上，Ti原子上的光生电子(或部分电子云)很快被转移到强吸电子基团上，结果光生电子和孔穴的复合被抑制，光生电子和孔穴的寿命大大延长，所以光催化活性得到很大提高。这一过程可以用图1来表示。当二氧化钛粉末或薄膜浸渍到三氟乙酸的水溶液中时，由于氢键作用，三氟乙酸被吸附到二氧化钛颗粒的表面，见图1(a)和(b)中的I和II，脱水后产生化学吸附，见图1(a)和(b)中的III，由于CF3-基团的强吸电子作用，在紫外光照射下产生的光生电子被迅速从Ti原子上转移到CF3-基团上，见图1(a)和(b)中的IV。从而减少了光生电子和孔穴的复合，光生电子和孔穴的寿命被大大延长。根据上述设想，本专利技术目的可通过下述方案来实现。一种增强二氧化钛粉末或薄膜光催化活性的方法。该方法是将二氧化钛粉末或薄膜进行表面氟化处理，其步骤是先将二氧化钛粉末或薄膜表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理，凉干后进行热处理，脱去多余的挥发性含氟有机酸和表面吸附水，最后冷却到室温，即得到表面经过氟化处理的高活性二氧化钛粉末或薄膜光催化剂。所述的含氟有机酸为三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸、β-三氟丙酸、β-二氟丙酸、β-一氟丙酸中的任一种或两种的组合酸。所述的二氧化钛粉末或薄膜表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理。其浸渍条件是含氟有机酸水溶液浓度为0.01～5M，浸渍时间为0.5～48小时，温度为0～50℃。最佳浸渍条件是含氟有机酸水溶液浓度为0.1～1M，浸渍时间为3～12小时，温度为20～30℃。所述的热处理温度为80～700℃，热处理时间为20分钟～10小时，最佳处理温度为130～200℃，热处理时间为0.5～3小时。对二氧化钛粉末或薄膜进行表面氟化处理的处理剂，还可以是五氟丙酸、γ-三氟丁酸、γ-二氟丁酸、γ-一氟丁酸。对二氧化钛粉末或薄膜进行表面氟化处理的做法是，将少量表面处理剂在搅拌下加入到水中，制成含氟有机酸的水溶液，然后将二氧化钛粉末或薄膜浸渍于含氟有机酸的水溶液中，浸渍一段时间后，过滤即得到表面处理的二氧化钛粉末或薄膜，为了让二氧化钛粉末或薄膜与含氟有机酸形成牢固的化学结合，处理的二氧化钛粉末或薄膜应在80～700℃下热处理0.5～48小时，以便脱去多余的挥发性的含氟有机酸和表面吸附水，同时让含氟有机酸在二氧化钛颗粒表面由物理吸附转变为化学吸附。最后冷却到室温，即得到表面经过氟化处理的高活性二氧化钛粉末或薄膜光催化剂。本专利技术所述的表面氟化处理方法，也适用于其他半导体光催化材料，如氧化锌、碳化硅、硫化镉、氧化钨、氧化锡等。二氧化钛粉末或薄膜光催化剂的光催化活性通过光照二氧化钛涂层来分解空气中的丙酮气体进行表征。丙酮是一种普通溶剂，广泛应用于各种工业和民用产品中。例如，丙酮作为溶剂常常应用于印刷工业和分析实验室；它也是许多普通家用化学品的主要成分。所以，我们选择它作为一种模拟污染化合物。丙酮的光催化氧化分解基于下列化学反应(1)二氧化钛粉末或薄膜在空气中对于丙酮氧化分解的光催化活性实验利用7000毫升的光催化反应器在常温常压下进行。对于二氧化钛粉末，测量光催化活性的二氧化钛样品的制备过程为准确称取0.3克二氧化钛粉末，然后将其加入到50毫升蒸馏水中，在超声波作用下制成悬浮液，将其均匀分配到3个直径为7厘米的表面皿中，然后将其放入到100℃的烘箱中进行干燥，时间约需2小时，待表面皿中的水蒸发完后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强二氧化钛粉末或薄膜光催化活性的方法，其特征是该方法将二氧化钛粉末或薄膜进行表面氟化处理，其步骤是先将二氧化钛粉末或薄膜表面用含氟有机酸水溶液进行浸渍处理，凉干后进行热处理，脱去多余的挥发性含氟有机酸和表面吸附水，最后冷却到室温，即得到表面经过氟化处理的高活性二氧化钛粉末或薄膜光催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：余家国，程蓓，赵修建，余济美，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]