本发明专利技术公开了一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合光催化剂及制备方法，本发明专利技术具有如下的有益效果，复合光催化剂不仅在紫外区存在强烈吸收，同时在可见、近红外区也存在较强吸收。并且具有颗粒尺寸小，比表面积大等特点；采用本发明专利技术制备的光催化剂作电极时，在可见光辐照下水的分解电压为0.4V，较无光照条件下的分解电压(约0.68V)降低0.28V，具有良好的可见光响应活性；采用本发明专利技术制备的光催化剂在可见光辐照下，可受激发产生光生载流子，并能有效阻止光生载流子的复合，提高量子产率，从而具有良好的可见光催化活性，能迅速催化降解有机污染物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化剂材料组成及制备技术范围，特别涉及一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合催化剂及制备方法。
技术介绍
随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。自1972年Fujishima和Honda发现单晶TiO2电极光解水及Carey等成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物以来，TiO2光催化迅速受到各国研究者的普遍关注。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃的衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被TiO2光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义。由于TiO2的禁带宽度大(锐钛矿3.2eV，金红石约3.0eV)，其光吸收波长主要集中在紫外区(λ＜387.5nm)，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的5％左右，极大的限制了其应用范围。目前，通常采用掺杂金属或非金属元素的方式来增加TiO2的可见光活性，如N，C，S，I等非金属的掺杂及Fe，Cr，Sb和稀土元素掺杂等。其中，非金属元素掺杂由于其良好的化学稳定性，被认为是最有希望大规模工业化应用的方法。此外，光生载流子(电子和空穴)的复合几率较高，导致量子产率较低，也是限制TiO2光催化剂实际应用的因素之一。研究表明：电子和空穴的复合时间约为10ns，对于粒径约分别为10nm、100nm的TiO2颗粒而言，电子从体相扩散至表面的时间约为1ps和10ns。因此，减小TiO2颗粒的粒径，能有效减少光生载流子的复合几率，提高催化活性。石墨碳为SP2杂化结构，每个碳都贡献出一个P电子，这些电子能在石墨晶体中自由移动，赋予其良好的导电性能。当石墨碳原子层数小于10层时(也称为石墨烯)，其价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，从这个意义上说，石墨烯是一种没有能隙的物质，即零费米能结构，其特有的能带结构能使电子和空穴相互分离。将二氧化钛、石墨化碳组成核壳结构复合光催化剂，一方面可利用石墨化碳层对光的强吸收，减小TiO2的禁带宽度，使其具有可见光吸收活性；另一方面可以利用石墨化碳层独特的载流子传输性质(电子和空穴相互分离)，减少光生载流子的复合几率，提高其光催化活性。目前，国内外仅有少量文献报道了TiO2@石墨碳复合光催化剂。AharonGedanken课题组采用钛酸酯热解的方法来制备复合光催化剂(Chem.Mater.，2006，18：2275)，其粒径约20-25nm，含碳量大于32％。过高的碳含量阻碍了光(紫外及可见光)向TiO2晶体的传送，影响催化效果；国内朱永华课题组采用在Degussa P25 TiO2粒子表面包覆葡萄糖(Advanced Functional Materials，2008，18：2180)，然后高温碳化，制备了表面杂化石墨碳层的复合光催化剂，其表面碳层厚度约为1-5纳米，并具有较好的可见光催化性能。但由于纳米TiO2粉体(P25)颗粒较小，表面能高，存在TiO2纳米粒子分散困难，难以保证葡萄糖-->包覆的均匀性，导致TiO2纳米粒子表面石墨层的不均一，最终影响催化剂的催化性能。最近，Ming-Show Wong在氩及氧混合氛围下，通过钴离子溅射钛及石墨靶，也制备了包覆石墨化碳的柱状锐钛矿TiO2膜(Surface &Coatings Technology，2007，202：890-894)。同时，目前的报道的二氧化钛@石墨碳复合光催化剂颗粒均较大，比表面积较小(约30-60m2/g)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合光催化剂的组成及制备方法，该光催化剂在可见光的作用下，能产生电子跃迁，具有良好的可见光催化活性，从而拓宽太阳能的利用范围，提高利用效率；同时，也可促进光生电子和空穴的有效分离，增加载流子的量子产率，提高光催化活性。本专利技术的目的是通过如下方式实现的：一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳的核壳结构复合光催化剂，该复合光催化剂，其核为纳米二氧化钛，粒径为3-20nm；壳为石墨化碳层，厚度为1-5nm。二氧化钛为锐钛矿或锐钛矿与金红石之混合物。一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)通过溶剂热法制备表面脂肪酸改性的纳米二氧化钛；(b)改性纳米二氧化钛的分离、洗涤及干燥；(c)在惰性气体保护下，200℃～900℃加热石墨化处理，得到具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳的核壳结构复合光催化剂。所述的溶剂热法制备表面脂肪酸改性的纳米二氧化钛，其制备反应物组成：钛酸酯0.1％～10％，脂肪酸10％～95％，溶剂5％～95％，三乙胺5％～20％.所述脂肪酸是十八烷基酸、油酸、十六烷基酸、十二烷基酸、葵酸之一种或一种以上之混合物；所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯之一种或一种以上之混合物；所述溶剂为环己烷或正己烷。溶剂热条件为：温度50℃～300℃，反应时间1h～100h。加热石墨化处理温度为200℃～900℃，优选为400℃～800℃。本专利技术具有如下的有益效果，复合光催化剂不仅在在紫外区存在强烈吸收，同时在可见、近红外区也存在较强吸收。并且具有颗粒尺寸小，比表面积大等特点；采用本专利技术作电极时，在可见光辐照下水的分解电压为0.4V，较无光照条件下的分解电压(约0.68V)降低0.28V，具有良好的可见光响应活性；采用本专利技术在可见光辐照下，可受激发产生光生载流子，并能有效阻止光生载流子的复合，提高量子产率，从而具有良好的可见光催化活性，能迅速催化降解有机污染物。附图说明图1是二氧化钛@石墨化碳的核壳结构复合光催化剂制备过程示意图图2是在不同温度下石墨处理制备的二氧化钛@石墨化碳复合光催化剂的透射电镜(TEM)及高清透射电镜(HRTEM)图。从图可见，复合催化剂具有核壳结构，其核为纳米二氧化钛(粒径约为3-20nm)，壳为石墨化碳层，厚度约为1-5nm。-->图3是二氧化钛@石墨化碳的核壳结构复合光催化剂及P25的X射线衍射(XRD)图。结果表明：石墨化热处理温度分别为873K(600℃)、973K(700℃)时，二氧化钛为100％锐钛矿，其衍射最强峰(2θ＝25.2，101晶面)的半高峰宽(FWHM)分别为2.389，1.414，根据谢乐氏公式计算可得晶粒大小约为3.4，5.8nm。热处理温度为1073K(800℃)时，二氧化钛为锐钛矿与金红石型的混合物，而热处理温度为1173K(900℃)时，二氧化钛基本上为金红石型。图4是二氧化钛@石墨化碳的核壳结构复合光催化剂的拉曼光谱图(100cm-1-700cm-1)。从图可知，石墨化热处理温度分别为773K(500℃)、873K(600℃)时，其拉曼位移峰表明二氧化钛为100％锐钛矿，结果与XRD测试一致；石墨化热处理温度为973K(700℃)，出现了较弱的金红石特征位移峰，这是由于拉曼光谱和XRD分辨率存在差异引起的。此外，随热处理温度的提高，二氧化钛的Eg拉曼位移(147cm-1)红移，表明随热处理温度的增加，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合光催化剂，其特征在于：该复合光催化剂，其核为二氧化钛，粒径为3-20nm；壳为石墨化碳层，厚度为1-5nm。
【技术特征摘要】
1.一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合光催化剂，其特征在于：该复合光催化剂，其核为二氧化钛，粒径为3-20nm；壳为石墨化碳层，厚度为1-5nm。2.根据权利要求1所述的一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合光催化剂，其特征在于：二氧化钛晶形为锐钛矿、金红石或锐钛矿与金红石之混合物。3.根据权利要求1所述的一种具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)通过溶剂热法制备表面脂肪酸改性的纳米二氧化钛；(b)改性纳米二氧化钛的分离、洗涤及干燥；(c)在惰性气体保护下，200℃～900℃加热石墨化处理，得到具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳的核壳结构复合光催化剂。4.根据权利要求3所述的一种具有可...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗和安，张平，赵才贤，龙丝曦，钟冠群，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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