本发明专利技术公开了一种由三氟甲基－１，１，２－三氟－１，２－二氯－乙基醚通过脱氯反应，制备全氟（甲基乙烯基）醚的工艺方法，它是以二甲基甲酰胺为溶剂，或再增加碘为活化剂，并将出回流冷凝器的气相全氟（甲基乙烯基）醚粗单体收集于－７８℃的干冰冷阱中。本发明专利技术溶剂体系确保了脱氯反应能够自始至终保持一定的反应速度，无需对锌粉活化及溶剂脱水预处理，从而大大缩短了反应时间，简化了工艺流程，降低了生产成本，而且，本发明专利技术反应产率高达９０～９５％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氟化合物的制备方法，具体的，本专利技术涉及一种由三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚(CF3OCClFCClF2)通过脱氯反应，制备全氟(甲基乙烯基)醚(CF3OCF＝CF2)的工艺方法。
技术介绍
三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚是极为特殊的化合物，它是由氟氧基三氟甲烷(CF3OF)与1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CClF＝CClF)经气相加成反应而制得。1965年，W.S.Durrell等在J.Poly.Sci.Vol 3，No12，4065(1965)文献中记载该化合物在溶剂存在下与锌粉进行脱氯反应，能制得特种氟聚合物的最重要单体---全氟(甲基乙烯基)醚。而溶剂选用为强极性有机溶剂---二甲基亚砜，其化学反应式如下 上述文献中，此反应不仅叙述简单，且其产率经核算仅为59.3％。我们在研究中发现，依照此方法，如果将锌粉活化，同时对溶剂DMSO进行脱水处理，即可将产率提高到60～80％。但是，该方法产率的重复性差，其主要原因在于加入的原料三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚在反应后期反应速度逐渐降低，甚至停止，而每次试验，反应速度减缓和停止的时机又不尽相同，故产率低且重复性差；对DSMO溶剂体系的脱氯研究还发现，如“加成”反应不佳，所得脱氯原料中三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯乙基醚含量较低时脱氯反应情况很差，如采用精馏，提纯后的脱氯原料能改善反应，但由于精馏的损失，总产率并未提高。说明此溶剂体系仅是可行，但并非较佳。如换用通常的极性不够强的溶剂，效果更差，几乎不能发生脱氯反应。专利
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述缺陷，寻求一种新的溶剂体系，该溶剂体现能使三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚与锌粉的脱氯反应进行得更为彻底，体系的反应活性在后期仍能保持，甚至对含量差一些的脱氯原料也能处理，最终实现高的反应产率，同时还省去了锌粉的活化及溶剂的脱水预处理，从而大大简化了工艺流程。本专利技术的目是通过实施如下的技术方案来实现的三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤A、选择4口瓶为反应容器，在4个瓶口分别设置搅拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介质的回流冷凝器及温度计。所述冷介质为工业乙醇。B、按粗脱氯原料∶锌粉∶二甲基甲酰胺＝1∶1.1～2.5∶3～5的摩尔比，先分别将锌粉、DMF加入反应容器中，或再加入为锌粉重量0.5～2.5％的碘，然后在加料器中装入粗脱氯原料。所述DMF的含水量为500ppm。C、将反应容器升温至40～50℃，逐渐滴加粗脱氯原料，待度过10～30分钟反应的诱导期后，将反应容器的温度降低至30～40℃，同时将粗脱氯原料逐渐滴加完毕，再逐渐升温至45～55℃，使残留在溶剂中的脱氯原料尽量反应完毕转化为CF3OCF＝CF2粗单体。D、将出回流冷凝器的气相全氟(甲基乙烯基)醚粗单体收集于-78℃的干冰冷阱中。本专利技术反应生成的全氟(甲基乙烯基)醚粗单体(b.p-23℃)经回流冷凝器时不会被冷凝，而未反应的三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚(b.p 37℃)能被充分冷凝回反应容器继续反应。本专利技术与现有技术相比较，其突出的优点在于1、本专利技术溶剂体系保证了脱氯反应能够自始至终保持一定的反应速度，无明显的降低，而原有的DMSO溶剂体系进行脱氯反应时，即使将锌粉活化及DMSO进行脱水处理，其反应后期的速度仍会明显降低甚至停止反应，如不进行锌粉活化及DMSO脱水，会更早减缓或停止反应，产率也更低。2、本专利技术无需对锌粉活化及溶剂脱水预处理，从而大大缩短了反应时间，简化了生产工艺，降低了生产成本，且该反应产率高，达90～95％，比现有技术提高了10～40％。3、本专利技术为防止反应后期反应容器中会产生较多泡沫，易于液泛的现象，加入了少量的碘，但不加碘对反应进程并无影响，反应仍可一直持续至反应末期，而不象DMSO体系，在反应后期反应会减缓甚至停止，从而影响了反应的产率。具体实施例方式实施例1三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤在1000ml的4口玻璃反应瓶中分别设置搅拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介质的回流冷凝器及温度计。在反应瓶瓶中加入锌粉213克，DMF477克。在加料器中加入粗脱氯原料(含量70.0％)386克，回流冷凝器中通有-15～-22℃的工业乙醇冷介质，收料干冰冷阱保持温度约-78℃。将反应瓶升温至约42℃，逐渐滴加粗脱氯原料，其后逐渐降低反应温度至32～37℃，继续滴加粗脱氯原料直至滴加完毕，为防止反应后期反应瓶中出现较多的泡沫，需均匀缓慢搅拌，再将反应瓶逐渐升温至50℃左右，使残留在溶剂中的脱氯原料尽量反应完。出回流冷凝器的气相全氟(甲基乙烯基)醚粗单体液化后收集于-78℃的干冰冷阱中。整个反应时间为4小时55分钟。结果得粗全氟(甲基乙烯基)醚233克，纯度77.1％，产率为94.9％。实施例2三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤A、选择1000ml的4口玻璃为反应容器，在4个瓶口分别设置搅拌器、加料器、通有-10～-22℃冷介质的回流冷凝器及温度计；所述冷介质为工业乙醇。B、先分别将锌粉218克、DMF478克、碘2克加入反应容器中，然后在加料器中加入(含量70.0％)368克粗脱氯原料。所述DMF的含水量为500ppm。C、将反应容器升温至42℃，逐渐滴加粗脱氯原料，10～15分钟待度过反应的诱导期后，将反应容器的温度降低至32～37℃，同时将粗脱氯原料滴加完毕，再逐渐升温至55℃，使残留在溶剂中的脱氯原料尽量反应完。D、将出回流冷凝器的气相全氟(甲基乙烯基)醚粗单体液化后收集于-78℃的干冰冷阱中。结果得粗全氟(甲基乙烯基)醚224克，纯度80.46％，产率为95.23％。对照例1在上述1000ml四口反应瓶中，加入锌粉300克，此锌粉在搅拌下抽真空并加热至130～140℃，不断用氮气置换、抽空，使锌粉实现活化。将DMSO中放入约其1/3重量的分子筛密闭浸泡数日，尽量脱水，降低其水含量。加入脱水后的DMSO 648克至反应瓶中。在加料器中加入粗脱氯原料共602克(含量81.5％)，冷凝器及冷阱控温同上例。将反应瓶升温至40℃左右，开始逐渐滴加粗脱氯原料，在开始有回流时，逐渐降低反应温度至32～35℃，再缓慢继续滴加粗脱氯原料，直至滴加完毕，滴加完毕后，升温至40℃以上，尽量反应完毕。反应共耗时18小时35分钟。最终得产物粗全氟(甲基乙烯基)醚327克(含量70.6％)，产率为67.2％。对照例2 锌粉活化及溶剂DMSO脱水过程同对照例1。在1000ml四口反应瓶中加入锌粉(需活化)318克，脱水的DMSO 687克，在加料器中加入粗脱氯原料602克(含量86.4％)，冷凝器及收料冷阱控温同上，加料及反应过程皆同上例。反应共历时15小时35分钟。得产物粗全氟(甲基乙烯基)醚400克(含量72.3％)，产率为79.3％。权利要求1.三氟甲基-1，1，2-三氟-1，2-二氯-乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤A、选择4口瓶为反应容器，在4个瓶口分别本文档来自技高网...
【技术保护点】
三氟甲基－１，１，２－三氟－１，２－二氯－乙基醚脱氯反应工艺，其特征在于包括如下步骤：Ａ、选择４口瓶为反应容器，在４个瓶口分别设置搅拌器、加料器、通有－１０～－２２℃冷介质的回流冷凝器及温度计；Ｂ、按粗脱氯原料：锌粉∶ＤＭＦ ＝１∶１．１～２．５∶３～５的摩尔比，先分别将锌粉、ＤＭＦ加入反应容器中，或再加入为锌粉重量０．５～２．５％的碘，然后在加料器中装入粗脱氯原料；Ｃ、将反应容器升温至４０～５０℃，逐渐滴加粗脱氯原料，待度过１０～３０分钟反应的诱导期后 ，将反应容器的温度降低至３０～４０℃，同时将粗脱氯原料滴加完毕，再逐渐升温至４５～５５℃；Ｄ、将出回流冷凝器的气相全氟醚粗单体收集于－７８℃的干冰冷阱中。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓勇，周楠，黎爽，徐亭，吴勇，罗凯，杨国威，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究院，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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