用于气相氧化的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于气相氧化的催化剂，它包含惰性载体和涂覆在该载体上的包含过渡金属氧化物的催化活性物质，或提供一种预制催化剂。所述（预制）催化剂是通过用过渡金属氧化物或其前体化合物的含水悬浮液或溶液处理惰性载体得到的。该悬浮液包含粘合剂分散液，该粘合剂是α－烯烃和Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－羧酸乙烯基酯的共聚物，其中Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－羧酸乙烯基酯的含量是至少６２ｍｏｌ％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于气相氧化的催化剂，它包含惰性载体和一种通过聚合物粘合剂涂覆在载体上的包含过渡金属氧化物的催化活性组合物，还涉及一种使用该催化剂将芳烃催化气相氧化成羧酸和/或羧酸酐的方法。许多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过芳烃例如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯在固定床反应器、优选管壳式反应器中进行催化气相氧化来制备。以此方式，可以获得例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐或1，2，3，4-苯四酸酐。一般而言，含有分子氧的气体例如空气和要被氧化的原料的混合物通过大量的管，这些管排布在反应器中，且这些管中存在至少一种催化剂床。为了调节温度，这些管被传热介质包围，例如盐熔体。已经发现可用于这些氧化反应的催化剂是涂层催化剂，其中催化活性组合物以壳层的形式涂覆到惰性载体材料例如滑石上。这些涂层催化剂的催化活性组合物中的催化活性组分通常是二氧化钛(是其锐钛矿变体的形式)与五氧化二钒。此外，在催化活性组合物中可以存在少量的许多其它氧化物，它们用作助催化剂以影响催化剂的活性和选择性。为了生产这种涂层催化剂，所述活性组合物的组分和/或其前体化合物在含水溶剂和/或有机溶剂中的溶液或悬浮液在升高的温度下喷到载体材料上，直到达到所需的活性组合物的比例，基于催化剂的总重量计。为了改进涂层的质量，在工业中已经作为标准程序向悬浮液中加入有机粘合剂，优选乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯或乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，有利地是水分散液的形式。另外，添加粘合剂的优点是活性组合物很好地粘合在载体上，使得催化剂的运输和安装更容易。在从≥200℃至500℃的热处理中，通过热分解和/或燃烧从涂层中除去粘合剂。热处理通常在氧化反应器中在原地进行。EP-A 0 744 214公开了一种载附的催化剂，通过将表面涂层涂覆到惰性载体上而获得。所提到的有机粘合剂是乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。DE-A 197 17 344描述了一种生产催化剂的方法，其中氧化物的混合物在水的存在下研磨，随后涂覆到载体上。所提到的有机粘合剂是乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。US-A 4,397,768描述了一种用于制备邻苯二甲酸的催化剂。在有机粘合剂的帮助下，活性组合物被涂覆到惰性载体上，有机粘合剂例如是乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯或乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。DE-A 198 24 532描述了一种用于生产涂层催化剂的粘合剂，该粘合剂包含烯属不饱和酸酐和具有至少2个OH基团、不多于两个氮原子和不多于8个碳原子的链烷醇胺。EP-A 0 068 192描述了一种制备耐磨性的涂层催化剂的方法。所提到的粘合剂是葡萄糖和脲。DE-A 22 38 067描述了一种载附的催化剂，它的含V2O5/TiO2的活性组合物在含有25重量％月桂酸乙烯酯的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物分散液的帮助下涂覆到载体上。含有月桂酸乙烯酯的共聚物分散液是专用分散液，不能大量获得，它的使用增加了生产催化剂的原料成本。本专利技术的目的是提供一种用于气相氧化的催化剂，其使用商购共聚物分散液生产，并且在要被催化的气相氧化反应方面具有高活性。现在，我们已经发现聚合物粘合剂的单体组成对所得涂层催化剂的活性有显著影响。本专利技术提供一种用于气相氧化的催化剂，它包含惰性载体和一种涂覆在该载体上的包含过渡金属氧化物的催化活性组合物，或提供一种用于该催化剂的预制催化剂，其中(预制)催化剂是通过用过渡金属氧化物或其前体化合物的含水悬浮液或溶液处理惰性载体得到的，该含水悬浮液还包含粘合剂分散液，其中该粘合剂是α-烯烃和C2-C4-羧酸乙烯基酯的共聚物，其中C2-C4-羧酸乙烯基酯的含量是至少62mol％，优选63-95mol％。粘合剂对所得催化剂的活性有影响的原因还不太清楚。用于气相氧化反应的催化剂包含氧化还原活性过渡金属氧化物，例如V2O5。在这里，可能的催化中心是氧钒基(V＝O)或V-O-V-或V-O-载体桥。根据Grzybowska，氧钒基能夺取氢原子，但是氧是非常强的键，所以氧原子向要被氧化的基质的碳-氢键中的插入是不可能的。另一方面，V-O-V-或V-O-载体桥能插入氧。根据Went等，端部氧原子更容易被氢气还原。如下面的实施例所示，本专利技术的催化剂在程序升温还原(TPR)中具有减小的氢气吸收；单体氧钒基物质(具有V＝O基团)的比例明显地下降以产生更多聚合的氧钒基物质。假定过渡金属物质被本专利技术所用的粘合剂络合，这改进了载体上出现沉积的方式。根据本专利技术，具有高C2-C4-羧酸乙烯基酯含量的α-烯烃和C2-C4-羧酸乙烯基酯的共聚物用作粘合剂(特定单体在共聚物中的“含量”指该单体的共聚单元的含量)。这些共聚物通常是无规共聚物。合适的C2-C4-羧酸乙烯基酯特别是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，其中乙酸乙烯酯是特别优选的。可能的共聚单体是具有2-20个碳原子的α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中乙烯是优选的。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是特别优选的，特别是包含63-70mol％乙酸乙烯酯和37-30mol％乙烯的那些。根据本专利技术使用的粘合剂可以作为固含量为例如35-65重量％的水分散液从商业获得。所用这些粘合剂分散液的用量通常是2-45重量％，优选5-35重量％，特别优选7-20重量％，基于过渡金属氧化物或其前体化合物的溶液或悬浮液的重量计。在该溶液或悬浮液中溶解和/或悬浮的过渡金属氧化物或其前体化合物的含量通常是20-50重量％。在煅烧的状态下，催化活性组合物优选包含基于催化活性组合物总量计的1-40重量％的作为V2O5计算的氧化钒和60-99重量％的作为TiO2计算的二氧化钛。催化活性组合物可以进一步含有最多1重量％的作为Cs计算的铯化合物、最多1重量％的作为P计算的磷化合物和最多10重量％的作为Sb2O3计算的氧化锑。除了任选的添加剂铯和磷之外，原则上少量的许多其它氧化物可以存在于催化活性组合物中，它们作为助催化剂影响催化剂的活性和选择性，例如通过降低或提高催化剂的活性。这种助催化剂例如是碱金属氧化物，特别是上述氧化铯以及氧化锂、氧化钾和氧化铷，氧化铊(I)，氧化铝，氧化锆，氧化铁，氧化镍，氧化钴，氧化锰，氧化锡，氧化银，氧化铜，氧化铬，氧化钼，氧化钨，氧化铱，氧化钽，氧化铌，氧化砷，氧化锑和氧化铈。其中，铯优选用作助催化剂。此外，在上述助催化剂中，优选作为添加剂的铌和钨的氧化物，用量是0.01-0.50重量％，基于催化活性组合物计。作为提高活性但降低选择性的添加剂，可以特别使用氧化磷化合物，特别是五氧化二磷。催化活性组合物也可以按照两层或更多层涂覆，其中例如一层或多层内层具有最多15重量％的氧化锑含量，外层的氧化锑含量已经被降低50-100％。通常，催化剂的内层是含磷的，外层具有低的磷含量或不含磷。催化活性组合物的层厚度一般是0.02-0.2mm，优选0.05-0.15mm。在催化剂中活性组合物的比例通常是5-25重量％，大多是7-15重量％。所用的二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于气相氧化的催化剂，它包含惰性载体和涂覆在该载体上的包含过渡金属氧化物的催化活性组合物，或一种用于该催化剂的预制催化剂，它们可以通过用过渡金属氧化物或其前体化合物的含水悬浮液或溶液处理惰性载体得到，其中该悬浮液包含粘合剂分散液，该粘合剂是α－烯烃和Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－羧酸乙烯基酯的共聚物，其中Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－羧酸乙烯基酯的含量是至少６２ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S内托，J齐尔克，S斯托克，F罗索夫斯基，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]