AIF*基催化剂的活化方法和氯氟烃的异构化方法技术

在３００℃～４５０℃的温度下，用气流对粗制ＡＩＦ↓［３］处理５小时以上来生产活性ＡＩＦ↓［３］基催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产活性AlF3催化剂的方法、活性AlF3催化剂以及异构化氯氟烃的方法。本专利技术具体而言涉及利用活性催化剂将1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷(CF2Cl-CHFCl，下文中称作HCFC-123a或者“非对称”异构体)异构化为1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(CF3-CHCl2，下文中称作HCFC-123或者“对称”异构体)的方法。更具体而言，本专利技术涉及通过使123/123a混合物中含有的HCFC-123a异构化来获得具有很低含量(低于0.1％，或者1000ppm，优选低于0.05％，或者500ppm)的非对称异构体HCFC-123a的HCFC-123的方法。众所周知，需要存在一种工业方法，用于制备尽可能不含123a异构体的HCFC-123(例如，参见美国专利5,600,037)。然而，在最常用的用于制备HCFC-123的工业方法中，即在适当的催化剂的存在下，用HF对全氯乙烯进行氟化，产物总是含有123a异构体，其量从几千ppm到几份％例如，参见WO 95/32168，EP申请609123(还得到了123b异构体CF2H-CFCl2，但是量很小以致可以忽略它的存在)。由于物理化学性质相似(例如，123的沸点是27.1℃，123a的沸点是28.2℃)，用物理方法分离异构体非常困难。已经提出了几种化学方法来处理123/123a混合物以及将123a转化成更易与123分离的其它化合物例如，歧化成HCFC-124和HCFC-122(美国专利5.414.167)，氟化成HCFC-124(美国专利5.773.671)，脱去氯化氢成为CTFE(氯三氟乙烯)，等等。不幸的是，虽然在这些方法的每一种方法中，123a异构体都是两种化合物中最具反应性的，但是它们都不具有足够的选择性来防止随着123a反应而反应的123对称异构体的大量损失，尽管速率较低。而且，即使能达到100％的选择性，123a无论如何也将转化成某种其它化合物而损失。因此已经提出了几种在液相或者气相中将123a催化异构化为123的方法。液相均相催化方法在异构化反应中通常很有效，但是也存在几个缺点，其中最严重的是，通常由于形成几种不希望的副产物而导致低选择性(例如，参见Jap.Appl.63-85175，Oct.16，1989)；美国专利5,302,766中公开了一种更具选择性的液相方法，但是该方法的效率非常低报道的最好结果是经过数小时的接触时间，残留有0.63％的123a；更一般地，与气相均相催化方法相比，均相液相方法需要更复杂和更昂贵的反应产物形成过程。美国专利5,600,037公开了一种非均相方法，在该方法中，用固体催化剂AlF3(氟化铝)在气相中异构化HCFC-123a。然而，在引用的专利中，从没有获得123a少于0.1％的前述目标。实际上，为了获得123a含量低于0.1％的产物，需要在低于专利‘037实施例中温度的温度下进行异构化反应；这是因为123a转化为123的反应是受平衡限制的并且异构体之间的平衡常数在低温下有利于123，在高温下有利于123a。例如参见美国专利5.302.766(授权给DuPont公司)，其结果已经被本申请人得到的数据所证实。因此，为了获得含有低残存量123a的产物，需要在低温下进行异构化反应；然而，在这种情况下，催化剂很快失活，作用于蒸汽的有效时间短得令人难以接受数小时后123a转化成123的转化率降低而排出蒸汽中的残余123a增加，远远超过所希望的限值例如，这公开于美国专利5,118,887中，其中在具体实施方式中，在蒸汽中仅仅经过3小时123a的转化率便从99.9％降低到85％；本申请人自己的工作证实了这些数据。相反，在高温下失活较慢，但是残存的123a不能低于平衡限度例如，在350℃时，失活可以忽略但是残存的123a由于异构体平衡而不能低于约0.3％。目前，本申请人惊讶地发现这些问题可以利用基于三氟化铝(AlF3)的催化剂克服，所述催化剂预先进行处理以按照下述方式应用。因此，本专利技术涉及生产活性AlF3基催化剂的方法，其中在300℃～450℃的温度下，用气流对粗制AlF3处理5个小时以上。当使用由该方法得到的催化剂时，例如，在氯氟烃如HCFC-123a的气相异构化反应中，催化剂失活非常慢，反应器只需间或地进行再生。活性AlF3催化剂的活性一般保持其初始水平至少10小时。通常其活性可以保持至少50小时。在优选实施方案中，所述活性保持至少100小时。在尤其优选的实施方案中，所述活性保持200小时以上。在氯代烃尤其是包含在HCFC-123中的HCFC-123a的异构化方面获得了极好的结果。在活性AlF3催化剂的存在下处理后的产物的异构体纯度一般大于99.9摩尔％。通常得到等于或大于99.95摩尔％的纯度。在本说明书中，“三氟化铝(AlF3)”用来具体特指具有该化学式的结晶固体，通常通过用无水氟化氢(HF)对(氢)氧化铝(通常称作矾土)进行完全氟化来获得，例如，如美国专利6.187.280和6.432.362中所述。在这样生产氟化铝的过程中，部分氟化的矾土越来越不能进一步反应。因此，用这些方法通常达不到化学计量分子式的“AlF3”。用于根据本专利技术的方法的粗制AlF3一般含有至少90wt％的化学计量AlF3。优选化学计量AlF3的含量为至少95wt％。更优选化学计量AlF3的含量为至少96wt％。用于根据本专利技术的方法的粗制AlF3一般含有至多99.9wt％的化学计量AlF3。通常，化学计量AlF3的含量为至多99wt％。用氮气吸附法测得用于根据本专利技术的方法的粗制AlF3一般具有等于或大于15m2/g的B.E.T.比表面积。通常，该比表面积等于或大于20m2/g。更特别优选比表面积等于或大于25m2/g。用于根据本专利技术的方法的粗制AlF3一般具有小于100m2/g的B.E.T.比表面积。通常，该比表面积等于或小于75m2/g。更特别优选比表面积等于或小于50m2/g。粗制AlF3优选主要由结晶相组成。通过X-射线衍射并对峰的相对强度进行比较而测定的结晶相含量通常是至少60％。优选该含量是至少70％。通过X-射线衍射并对峰的相对强度进行比较而测定的结晶相含量通常小于100％。优选该含量是至多85％。当粗制AlF3通过矾土的氟化得到时，用作原材料的矾土优选为称作勃姆石的水合氧化铝的形式，并且可以任选地含有微量的氧化硅(硅石)成分。这些矾土或硅矾土是市售产品，例如Sasol(前称Condea)公司的Pural和Siral等级品。此外，如果将该催化剂用于流化床反应器，矾土具有符合该用途的粒径分布，如本领域专业人员所熟知的那样。除了引用的专利以外，AlF3本身及其制备方法都为本领域所熟知，例如参见FR1.383.927。在根据本专利技术的方法中，处理温度优选等于或大于330℃。更特别优选等于或大于350℃的温度。在根据本专利技术的方法中，处理温度优选等于或小于420℃。更特别优选等于或小于400℃的温度。在根据本专利技术的方法中，处理时间优选等于或大于6小时。更特别优选等于或大于10小时的持续时间。在根据本专利技术的方法中，处理时间通常等于或小于50小时。更特别优选等于或小于20小时的持续时间。在根据本专利技术的方法中，处理压本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产活性ＡｌＦ↓［３］基催化剂的方法，其中在３００℃～４５０℃的温度下，用气流对粗制ＡｌＦ↓［３］处理５小时以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗库扎托，保罗巴休蒂，勒唐齐奥布拉甘特，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]