一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法技术

本发明专利技术一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，属精细化工中间体合成工艺方法领域，本肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法是以银／铜为催化剂，Ｏ↓［２］为氧化剂的碱性水溶液条件下，适速滴加肉桂醛合成肉桂酸钠，再将肉桂酸钠经过酸析，生成结晶肉桂酸产物，以及将金属银、铜，经硝化、还原反应制备银／铜催化剂，本发明专利技术新方法有显著的技术进步性，它使相关中间产物苯甲醛－肉桂醛－肉桂酸形成一条产业链，大大降低了肉桂酸的生产原料成本，并能确保其原料按需有序供应，以银／铜催化剂取代银或银／Ｃ催化剂，以氧气取代空气，其氧化效果和催化剂使用寿命明显提高，催化剂银／铜的回收方法简单，回收率高，可达９５％以上，并且费用低，重复使用效果好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术，属精细化工中间体合成工艺方法领域，具体涉及催化氧化方法。
技术介绍
肉桂酸，化学名称3-苯基-2-丙烯酸，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香料、塑料和感光材料等产品的生产中，也是新型甜味剂阿斯巴坦的前手性化合物的中间体。肉桂酸的制造方法有许多种，传统的肉桂酸生产方法有Perkin法、苄叉二氯——无水醋酸钠法和苯甲酸——丙酮缩合法，新发展的方法有氧化催化合成法。1、Perkin法Perkin法即苯甲醛与乙酐在无水醋酸钠(钾)的催化下作用下制备肉桂酸。自20世纪50年代实现工业化以来，其工艺日趋完善，已成为国内外生产肉桂酸的主要方法。迄今为止，工业化制备肉桂酸普遍采用的方法仍然是Perkin反应。但近年来苯甲醛和醋酐价格大幅上涨，使得Perkin法生产肉桂酸成本上升。因此，被广为采用的Perkin方法面临挑战。2、苄叉二氯——无水醋酸钠法在惰性稀释剂和催化剂存在下，由亚苄基卤化物与醋酸钠反应制得肉桂酸。苄叉二氯——无水醋酸钠法副反应多，产率低，曾经被以苄叉二氯为副产物的生产氯苄的厂家采用，但现已趋淘汰。3、苯甲醛—酮缩合法此合成方法曾用于生产，但由于工艺流程长，操作复杂，能耗大，转化率低等问题而被淘汰。4、催化氧化法近年，催化氧化法制备肉桂酸也日益受到人们重视。如以金属银为催化剂，30％双氧水为氧化剂，在25-30℃通氮气作为保护气。同时冰浴滴加肉桂醛和33.3％氢氧化钠。反应完毕后，过滤催化剂，酸析，肉桂酸可得到较高的收率。但此工艺较为烦琐，设备要求较高，反应放热剧烈，难于工业化生产。另一种是分子氧化法，其中液相催化氧化法收率较低，为70％左右，且也使用大量有机溶剂。例如以醋酸钴、安息香酸钴、硬脂酸钴、溴化钴作为催化剂，以甲苯，二甲苯和水为溶剂，空气为氧化剂氧化肉桂醛合成肉桂酸。当钴盐催化剂的用量为溶剂质量的0.1-20％，反应温度为30-80℃，压强为常压至20Kg/cmG均可发生反应。其中以醋酸钴为催化剂时的收率最高，达到80.1％，含量99.8％，但催化效果仍不理想，并且由于使用大量有机溶剂，严重污染环境。此外，还有采用银吸附在活性碳上作为触媒，用空气氧化肉桂醛的方法制备了肉桂酸，产品纯度可达到99％以上，收率为95.8％。例如，罗晓燕等人提出，在氢氧化钠的水溶液中滴加肉桂醛，用Ag/C为催化剂，空气作为氧化剂，于40-45℃，合成肉桂酸，再经过脱色、酸析得到肉桂酸，该方法反应条件温和，时间短，收率高，催化剂可重复使用。但是，Ag/C催化剂成本高，寿命短，用量大，并且生成的肉桂酸颜色发黄，需要脱色，限制了工业化发展。另有文献报道，以浓度为90％～100％H2O2、NaClO等无机氧化物为氧化剂的催化氧化方法。该方法不仅采用的高浓度H2O2，而且大量采用的丙氰、苯等有机溶剂，这些因素均不利于该方法的工业化实施。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，即用肉桂醛为起始原料，用纯氧作氧化剂，以吸附在碳粉上的银/铜催化剂，取代碳粉上的全银催化剂，合成制备肉桂酸的新方法，提高催化剂使用寿命，简化生产工艺，以高收率实现工业化批量生产。实现本专利技术的技术方案包括以银/铜为催化剂，O2为氧化剂的碱性水溶液条件下，适速滴加肉桂醛合成肉桂酸钠，再将肉桂酸钠经酸析生成肉桂酸的方法；和银/铜催化剂的制备、回收和再生方法。一、本肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法是以银/铜为催化剂，O2为氧化剂的碱性水溶液条件下，适速滴加肉桂醛合成肉桂酸钠，再将肉桂酸钠经过酸析，生成结晶肉桂酸产物。具体而言，本方法包括两步反应第一步反应，以银/铜为催化剂，以O2为氧化剂，的碱性条件下滴加肉桂醛，生成肉桂酸钠；第二步反应，将第一步反应产物肉桂酸钠，经过酸析生成肉桂酸。本方法包括的两步反应如以下两个反应式所示 按本方法，水、碱、肉桂醛、银/铜催化剂四种反应参与物的质量比例为10∶0.2∶1∶0.1至10∶1∶1∶0.1，最佳比例为10∶0.3∶1∶0.1至10∶0.7∶1∶0.1；其工艺条件如下反应温度为20-80℃，最佳温度为40-60℃；肉桂醛的滴加速度约为0.1-0.3mL/min，氧气流速大于0.5L/min，最佳流速大约为1L-8L/min。二、银/铜催化剂的制备、回收和再生方法。1、关于银/铜催化剂的制备采用金属银、铜，经硝化、还原反应制备银/铜催化剂硝化按3∶2的银∶铜摩尔比，称取银、铜，在适量水中，缓慢滴加3.71-3.90摩尔的硝酸，完全反应后过滤，在滤液中加入0.5摩尔的碳粉，同时滴加50％NaOH溶液，剧烈搅拌，调整碱度至pH＝10-12，继续搅拌一小时，过滤，获得硝化产物硝酸银、硝酸铜/碳。；还原将上述硝化产物硝酸银、硝酸铜/碳，置于水中，滴加20-30％的NaOH溶液约10mL，控制温度在30℃以下，再滴加0.07摩尔甲醛溶液后，继续反应30-60分钟，得到还原产物银/铜催化剂。2、银/铜催化剂回收和再生过滤回收已经失去活性的催化剂，参照上述银/铜催化剂制备方法，加入过量硝酸溶解，过滤、取样，测定滤液中银和铜含量，加入需要量的硝酸银或硝酸铜，调整银和铜的摩尔比为3∶2，再按上述制备方法所述制得银/铜催化剂。3、银/铜催化剂使用寿命本银/铜催化剂使用寿命长，一般可以达到48-55批次，当催化剂中银的含量少于使用前总银量60％的时候，按上述方法对银/铜催化剂进行活化再生。现将本方法概述如下在20-80℃温度条件下，於比例浓度的氢氧化钠水溶液中，加入比例量的银/铜催化剂后，开始通入氧气，控制氧气流速在最佳流速范围1L-8L/min之内，然后滴加比例量的肉桂醛，肉桂醛的滴加速度大约为0.1-0.3mL/min，滴加完毕后继续通入氧气约15分钟，由肉桂醛生成肉桂酸钠的反应停止。将肉桂酸钠溶液过滤，滤去催化剂渣，并水洗滤渣，滤渣洗液与滤液合并，加入稀盐酸调节pH至1或2，肉桂酸白色晶体析出，过滤，水洗白色晶体至中性，即得到肉桂酸晶体产物。按本方法，四种反应参与物，水∶碱∶肉桂醛∶银/铜催化剂的质量之比为10∶0.2∶1∶0.1至10∶1∶1∶0.1，最佳比例为10∶0.3∶1∶0.1至10∶0.7∶1∶0.1当上述各反应参与物之比，超出以上比例参数范围时，肉桂醛氧化为肉桂酸的反应几乎不会发生，即使发生了也伴有大量副产物生成，产率必然低下。氢氧化钠浓度对反应的影响较大，若浓度太高，则肉桂醛容易发生自身缩聚反应，生成大量的高沸产物使产率大大降低。若氢氧化钠浓度太低，则导致催化氧化难以进行。反应的温度范围大约在20℃至80℃之间，较好温度大约为30℃至70℃，最佳温度大约为40℃至60℃。氧气为整个反应中的氧化剂，反应体系的压强和氧气的流速有巨大的影响。如果氧分压和流速过低则氧化不完全。没有反应的肉桂醛附着在催化剂表面阻止了催化剂与氧气的接触，从而使催化剂中毒。当氧分压和氧气流速逐渐增大时产率也开始迅速升高，随之达到一个稳定值。如果继续提高氧分压和氧气流速则收率基本上不会再提高。一般而言，当氧气流速大于0.5L/min就有氧化反应发生，最佳氧气流速大约为1L/min至8L/min。本专利技术肉桂醛催化氧化肉桂酸的新方法有显著的技术进步性，它使相关化工企业的相关中间产物苯甲醛-肉桂醛-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的方法，包括两步反应：第一步反应，以银／铜为催化剂，以Ｏ↓［２］为氧化剂，的碱性水溶液条件下，适速滴加肉桂醛，生成肉桂酸钠；第二步反应，将第一步反应产物肉桂酸钠，经过酸析生成肉桂酸，此两步反应如下列两个反应式所示：＊＊＊四种反应参与物水∶碱∶肉桂醛∶银／铜催化剂的质量比例为１０∶０．２∶１∶０．１至１０∶１∶１∶０．１；反应温度为２０－８０℃；肉桂醛的滴加速度为０．１－０．３ｍＬ／ｍｉｎ；氧气流速大于０．５Ｌ／ｍｉｎ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：叶思，
申请(专利权)人：武汉远城科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]