一种双微孔沸石及其制备方法技术

一种双微孔沸石及其制备方法属于精细化工技术领域，其特征在于采用两步晶化法，第一步首先合成Ｂｅｔａ，然后以合成的Ｂｅｔａ反应混合物作为第二步合成Ｙ沸石的原料，通过补充铝源、同时调整体系的碱度，并加入合成Ｙ沸石的导向剂反应晶化，经过过滤、洗涤、干燥，焙烧得到ＢＥＡ／ＦＡＵ结构的复合沸石产品。该方法成功地解决了倾倒部分清夜和由于清液中含有硅、铝、碱等组分，导致在合成中补加铝源和碱的量很难掌握，其产物重复性不易控制的问题。合成的Ｂｅｔａ／Ｙ复合沸石产品可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂，经离子交换后有较强的酸性，良好的热和水热稳定性，可用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂，势必在石油化工的催化裂化、加氢裂化等方面有着潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工
，具体而言涉及一种采用两步晶化法，将Beta和Y的两种微孔沸石有机结合在一起，从而形成具有双微孔结构的新型沸石材料的技术方案。二、技术背景Y型分子筛及其改性物在催化裂化、加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化等反应中表现出优异的催化性能(M.A.Saberi，R.Le Van Mao，M.Martin，A.W.H.Mak.AppliedCatalysis AGeneral 214(2001)；I.P.Dzikh，J.M.Lopes，F.Lemos，F. Ribeiro.CatalysisToday 65(2001)；魏瑞平，王军，任晓乾等.无机化学学报.12(2004)；A.M.Radwan，zhang-GuoZhang，P.Chambrion，et al.Fuel Processing Technology 55(1998).)，是石油化工中十分重要的催化材料。Beta沸石是由Wadlinger et al(U.S.pat.3308069)于1967年首次合成，它具有独特的三维孔道结构，是迄今为止发现的唯一具有三维交错十二元环孔道结构的大孔高硅沸石。Beta沸石在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移化反应等方面表现出优异的催化性能。一方面，由于它的高表面积、可调变的孔道尺寸、疏水性、酸性、热及水热稳定性等特点，且在烃类催化反应方面表现出不易结焦和使用寿命长的特点，在石油化工行业被广泛地用作酸催化剂，是一种十分重要的催化材料；另一方面，Beta沸石在催化、吸附等方面有很大的应用价值。但是由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视，直至1988(Newsam，J.M；Treacy.M.M.J；Koetsier.W.T et al.Proc R Soc Lond A.1988)年揭示了其特有的三维结构特征，Beta沸石重又引起人们的兴趣。当将两种或两种以上的分子筛双微孔在一起，它们有可能表现出良好的协同作用和优良的催化性能。例如，将MCM-41与ZSM-5双微孔在一起形成的MCM-41/ZSM-5双微孔分子筛，具有比它们机械混合物更高的对n-C12烷烃催化裂化活性(Huang L M，Guo W P，DengPeng，et al.J Phys Chem B104(2000))；ZSM-5(核)/ALPO-5(壳)双结构分子筛的重油催化裂化优于任一组分或两组分的机械混合样品，表现出较高的原油转化和低碳烯烃及柴油收率(张哲，宗保宁.催化学报.24(2003))；正是Y沸石和Beta沸石在石油化工领域均具有重要的用途。如果能成功制备Y型沸石和Beta沸石的双微孔材料，有机结合二者的特点，必将在石油化工和精细化工领域有着潜在的应用前景。我们课题组采用两步晶化，成功的制备了将Y和Beta沸石有机结合在一起的双微孔双微孔分子筛(专利授权号ZL200410012333.2)，其特征在于利用第一步合成的沸石作为第二步合成原料时，要求倾倒部分清液，由于清液中含有硅、铝、碱等组分，导致在第二步合成中补加铝源和碱的量很难掌握，导致合成双微孔分子筛的重复性不易控制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，解决上述现有技术中存在的问题，以第一步合成的含有Beta的混合物作为第二步合成Y的原料，从而提供了一种Beta/Y双微孔沸石的制备方法。本专利技术一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于是一种合成双微孔结构的Beta/Y沸石材料的方法，本方法采用两步晶化法，第一步首先合成Beta，然后以合成的含有Beta的反应混合物作为第二步合成Y沸石的原料，通过补充铝源、同时调整体系的碱度，并加入合成Y沸石的导向剂反应晶化，经过过滤、洗涤、干燥，焙烧得到BEA/FAU结构的双微孔沸石产品。上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于具体的工艺步骤为I、利用四乙基铵TEA+为模板剂，将其与碱、氨水、去离子水、铝源、硅源物料按摩尔比(2.2-9.5)Na2O∶Al2O3∶(20-35)SiO2∶(0-5.0)(TEA)2O∶(0-15)(NH4)2O∶(440-825)H2O混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在135-145℃下，晶化72-312h，然后冷却得到含有Beta沸石的固液混合物。II、在第一步合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加一定量的铝并调节碱度，得到投料摩尔比((1.33-4.7)Na2O∶Al2O3∶(6.01-30.3)SiO2∶(0-4.3)(TEA)2O∶(0-13)(NH4)2O∶(137-563)H2O)的固液混合物，然后按体积比加入3-5％的Y导向剂(15Na2O∶16SiO2∶Al2O3∶320H2O)，在剧烈搅拌条件下混合均匀后，移入不锈钢反应釜中，在85-90℃下反应晶化12-36h，然后在常温下用自来水冷却、随后用蒸馏水洗涤至中性、真空抽滤，于100℃以下的烘箱中干燥8-12h，然后在500-550℃下在马沸炉中，在通空气的条件下焙烧4-6h，去除摸板剂，最后得到Beta/Y双微孔沸石样品。上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的硅源是硅溶胶、白碳黑或者水玻璃。上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的铝源是铝酸钠。上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的碱是氢氧化钠和氢氧化铵。上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的TEA+为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。上述的一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于所述的Beta/Y双微孔沸石中Y沸石的重量百分比为5-95％。上述的制备方法制备的BEA/FAU结构的双微孔沸石。本专利技术的优点在于采用两步晶化法，以第一步合成的含有Beta混合物整个体系作为合成Y的原料，通过补加铝源，调节体系的碱度，成功合成出了Beta/Y双微孔分子筛，成功地解决了专利号为ZL200410012333.2，在利用第一步合成的沸石原料时需倾倒部分清液和由于清液中含有硅、铝、碱等组分，导致在合成中补加铝源和碱的量很难掌握，其产物重复性不易控制的问题。本专利技术合成的Beta/Y双微孔沸石及其改性后可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂；经离子交换后有较强的酸性，良好的热和水热稳定性，在石油化工的催化裂化、加氢裂化等方面有着潜在的应用价值。Beta/Y双微孔沸石经过焙烧脱除模板剂后，经过氨交换后再焙烧而转变成氢型。通过离子交换、浸渍或其他方法将各种金属或其化合物引入双微孔分子筛中使之成为含有不同金属的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提及蒸汽等方法脱铝，以提高Beta/Y双微孔沸石的Si/Al比。四附图说明图1为Beta/Y双微孔沸石样品的XRD衍射图。五具体实施例方式实施方式1第一步将17.4gTEABr(四乙基溴化铵)，6ml浓氨水，2.26g偏铝酸钠，0.5g NaOH，31ml硅溶胶，34ml蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物，装入100ml不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天取出待用，Beta沸石的原始物料摩尔比为2.2Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶4.6(TEA)2O∶4.6(NH4)2O∶440H2O. 第二步在上述合成的含有Beta沸石的固液混合物中补加2.35本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双微孔沸石的制备方法，其特征在于是一种合成双微孔结构的Ｂｅｔａ／Ｙ双微孔沸石材料的方法，本方法采用两步晶化法，第一步首先合成Ｂｅｔａ，然后以合成的含有Ｂｅｔａ沸石的反应混合物作为第二步合成Ｙ沸石的原料，通过补充铝源、同时调整体系的碱度，并加入合成Ｙ沸石的导向剂反应晶化，经过过滤、洗涤、干燥，焙烧得到ＢＥＡ／ＦＡＵ结构的双微孔沸石产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞丰，郑家军，张喜文，郭群，于峰，凌凤香，马静红，孙万付，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]