甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法技术

一种甲醇转化制芳烃工艺是以甲醇为原料，以改性ＺＳＭ－５分子筛为催化剂，在操作压力为０．１～５．０Ｍｐａ，操作温度为３００～４６０℃，原料液体空速为０．１～６．０ｈ↑［－１］条件下催化转化为以芳烃为主的产物；经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物Ｃ↓［５］↑［＋］烃分离；液相产物Ｃ↓［５］↑［＋］烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。本发明专利技术具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种以甲醇为原料制取芳烃的工艺及其所用的催化剂和催化剂的制备方法。
技术介绍
甲醇是一种来源丰富的工业原料，是C1化学与化工的基石，甲醇的合成与转化一直是一门非常活跃的学科。近年来为提高竞争能力，我国甲醇生产也向着大型化、节能型发展，产量不断加大。目前，出于对甲醇作为马达燃料使用前景的看好，甲醇新建装置还在不断建设。在甲醇作为马达燃料前景不明朗的情况下，积极进行甲醇下游产品的开发，对于甲醇工业的发展有着十分重要的意义(沈佩芝，化工进展，甲醇市场状况及科技开发进展，NO1.vol22.2003)。甲醇在催化剂的作用下转化为烃类是研究较为广泛的一个领域。早期由Mobil公司首先提出采用由硅氧四面体组成的五员环中孔ZSM-5分子筛催化剂将甲醇进行高选择转化生成高质量的汽油(美国专利4544781、4506106)，使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等能变成有效的能源。甲醇转化为烯烃(MTO)是甲醇转化的另外一个重要方向，鲁奇公司和UOP公司均有多项专利描述这一工艺以及相应的催化剂。其中，美国UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作开发的技术，在运行90多天的过程中，甲醇转化率始终保持接近100％，乙烯和丙烯选择性分别为55(mol)％和27(mol)％，而且通过苛刻度的调节可以改变乙烯和丙烯之间的比例(工业催化，2001，9(4)3-8)，以满足市场的需求。鲁奇公司的技术主要是生产丙烯，其丙烯的选择性可大于70(mol)％(石油炼制与化工，2001，vol3258)。国内大连化物所发展了甲醇经二甲醚制烯烃的技术，形成了自主知识产权(ZL99127143)，该技术目前正在陕西筹备进行万吨级的工业示范试验。甲醇转化技术中一个重要的问题是技术经济性问题。目前无论是将甲醇转化为高品质汽油，还是转化为烯烃，过程的经济性都由于产品附加值的制约而使其产业化进程受到阻碍。芳烃是重要的石油化工产品，具有高的附加值。我国的芳烃主要来源于石油资源，而我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏。从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺，提高甲醇下游产品的附加值，延长煤化工和天然气化工产业链，具有重要的价值。甲醇转化为芳烃的工艺路线在以前的文献中也有描述(化学世界P406，NO8，1996)，但大都是先进行甲醇脱水制二甲醚，再由二甲醚继续脱水生成低碳烯烃，然后低碳烯烃则进行叠合、异构化、环化脱氢等反应形成饱和烃、芳烃、烯烃等。但这个工艺路线流程比较复杂，目标产物选择性也不高。目前还没有一项由甲醇转化直接制取芳烃的技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲醇催化转化制取芳烃的工艺，以及转化过程采用的催化剂及其催化剂的制备方法。本专利技术所提供的甲醇催化转化制取芳烃的工艺(MTA)包括如下步骤1.以甲醇为原料，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，在操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300～460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下，经一段反应催化转化为以芳烃为主的产物；2.以芳烃为主的产物经过冷却分离，将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离；3.液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。为了提高产物芳烃的总选择性，一段反应生成的气相产物低碳烃还可进一步经过二段反应，在二段操作条件及二段催化剂作用下，经芳构化反应转化为芳烃。具体步骤如下(1)气相产物低碳烃进入二段反应器，在二段操作压力为0.1～5.0Mpa，二段操作温度为250～500℃，二段空速为50～2000h-1，二段催化剂存在条件下，得到二段反应产物；(2)二段产物经气液分离后，液体产物与一段液相产物C5+烃混合。如上所述的一段操作压力最佳为0.1～3.5Mpa，一段操作温度最佳为300～410℃，一段原料液体空速最佳为0.4～2.0h-1。如上所述的二段操作压力最佳为0.1～3.5Mpa，二段操作温度最佳300～450℃，二段原料液体空速最佳为100～1000h-1。如上所述的一段催化剂是由小晶粒ZSM-5分子筛改性获得的。一段催化剂的重量百分比组成为(wt％)小晶粒HZSM-562.0～85.0Ga 0.5～2.0La 0.2～1.0粘结剂 14.0～34.0本专利技术所提供的一段转化催化剂的具体地制备方法包括如下步骤(1)将nSiO2/nAl2O3比为20～100，特别优选nSiO2/nAl2O3比为40～80的小晶粒ZSM-5分子筛，在450～550℃，最好为490～530℃下焙烧1～10小时，得到脱除杂质的小晶粒ZSM-5分子筛；(2)用0.1～1.0mol/L的硝酸胺或硫酸胺溶液对脱除杂质的小晶粒ZSM-5分子筛交换2小时，过滤，用去离子水洗涤2～5次，在100～150℃烘箱中烘干，再置于焙烧炉中于450～550℃，最好为490～530℃下保持3～6小时；(3)将第(2)步处理后的分子筛与粘结剂按比例混合，均匀研磨；(4)将硝酸配制成重量百分比为2～4％的溶液滴加入第(3)步研磨好的料中混捏后，挤压成型，在100～150℃下烘干；(5)第(4)步烘干后的物料在450～560℃，最好为490～550℃焙烧3～5小时；(6)将硝酸镓配制成0.2～3.0mol/L，最好为1.5～2.5mol/L的溶液，硝酸镧配制成0.01～1.0mol/L，最好为0.1～0.9mol/L的溶液；两种溶液混合，搅拌均匀；(7)将步骤(5)的分子筛加入步骤(6)配制的溶液中，在20～80℃的搅拌下进行1～10小时的浸渍；(8)当浸渍液蒸干后，将其在100～150℃的烘箱中维持3～8小时，然后在350～450℃，最好为380～420℃焙烧2～8小时制得催化剂。如上所述的粘结剂是拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土等分子筛催化剂常用粘结剂。一段催化剂的原料可以是符合上述条件的任何来源的小晶粒ZSM-5分子筛，但是本专利技术特别推荐采用由中国专利00109593.5制备的小晶粒ZSM-5分子筛。本专利技术所提供的一段转化催化剂的制备方法是将小晶粒ZSM-5分子筛采用双金属浸渍改质法获得的。双金属改性采用的金属是镓和镧，通过金属镓的引入提高分子筛的芳构化活性，金属镧的引入增强分子筛的稳定性，并同时调变了分子筛的酸性质。由此方法制备的催化剂具有很高的反应活性与产物选择性。如上所述的二段催化剂是将中国专利ZL0134776.4制备的硅镓的摩尔比为63-218，镧含量为0.83-2.12wt％，总酸量为0.468-0.672mmol/g.cat的催化剂在360～480℃的高温水蒸气中活化1-20小时，使催化剂对环己烷的静态吸附量在0.073～0.079克/克催化剂范围之内。中国专利ZL0134776.4催化剂的制备步骤如下(1)首先将硅镓比为40-250的酸型GaZSM-5分子筛的64-72Wt％与28-36Wt％的氧化铝进行混合研磨，然后在混合均匀的物料中滴加3-4V％的硝酸溶液混捏适当，由挤条机成型并在100-130℃下烘干，再置于马弗炉中于540℃下焙烧6-8小时；(2)根据镧∶硝酸＝1∶3.0-4.5的摩尔比例关系制备硝酸镧溶液，即首先称取混合稀土放入烧杯中再加入硝酸混合均匀，然后于80-90℃加热直至完成熔化变为透明溶液为止，即为配成硝酸镧试剂，然后再根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇转化制芳烃工艺，其特征在于包括如下步骤：（１）以甲醇为原料，以改性ＺＳＭ－５分子筛为催化剂，在操作压力为０．１～５．０Ｍｐａ，操作温度为３００～４６０℃，原料液体空速为０．１～６．０ｈ↑［－１］条件下，经一段反应催化转化为以 芳烃为主的产物；　（２）以芳烃为主的产物经过冷却分离，将气相产物低碳烃与液相产物Ｃ↓［５］↑［＋］烃分离；（３）液相产物Ｃ↓［５］↑［＋］烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李文怀，张庆庚，胡津仙，时建敏，张建利，陆宏伟，钟炳，杨挺，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，赛鼎工程有限公司，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]