本发明专利技术制备了一种包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡金属碳化物、氮化物或碳化物－氮化物的组合物。该催化剂可用于催化氧化反应，包括由叔胺催化氧化制备仲胺。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非均相催化的领域，更具体地涉及包含碳载体的催化剂，在所述碳载体表面上(on)或之上(over)形成了一种组合物，该组合物 含有与氮和/或碳结合的一种或多种过渡金属。本专利技术还涉及包含碳载体 的催化剂，在所述碳载体上具有含有一种或多种主要过渡金属的组合物， 其中所述催化剂进一步包含额外(次要)的金属元素。次要金属元素可以 被引入包含一种或多种主要过渡金属的组合物中，或所述催化剂可以含有 次要催化组合物，所述次要催化组合物含有在碳载体和/或主要过渡金属 组合物的表面上或之上的次要金属元素。本专利技术还涉及催化剂组合物，其 包含含有^1载体的催化剂，其具有在碳载体表面上或之上形成的含有与 氮和/或碳结合的 一种或多种过渡金属的组合物；和包含含次要过渡金属 的次要催化剂或助催化剂。本专利技术进一步涉及催化氧化反应的领域，其中 包括由叔胺的催化氧化制备仲胺的方法。
技术介绍
为了发现用于催化各种类型反应的供选择的材料所进行的研究工作 包括碳化物和氮化物材料的适合性的评价。 一般，碳化物和氮化物材料已 经被认为是可供各种类型的催化用的可能的备选物，因为它们显示出"金 属状"性能(例如高的熔点、硬度和强度)。Levy&Boudart报道了碳化物 和氮化物材料显示出与贵金属的催化性能类似的催化性能。参见 Platinum-Like Behavior of Tungsten Carbide in Surface Catalysis (Science, 181 (1973)， 547-549)。担载的碳化物和氮化物已经一般被描述和报导为适合用于各种类型的^^应中。Slaugh等人描述了通过将十二氯六钼浸渍到多孔的含铝(例如 A1203 )、含硅或含碳(例如活性炭)的载体上来制备担载的碳化钼组合物， 然后将其在约650X:-750'C的温度下在碳化氛围中加热。参见US专利 No.4，325，842。Leclercq等人报导了使用以担栽在氧化铝和活性炭上的鵠和钼碳化 物为基础的催化剂进行的催化重整方法。参见美国专利No. 4,522,708。 这些催化剂如下制得使用钼酸铵和鵠酸铵溶液相继浸渍活性炭，然后在 空气中蒸干，在氮气氛中煅烧，接着让在煅烧过程中所形成的钨和钼氧化 物在氢气氛中进行还原。这些化合物然后在氢气氛中加热，以使活性相化 合物与碳载体反应，得到鵠和钼的混合碳化物。Sherif等人报道了通过将已经用金属碳化物的水溶性前体浸渍过的 碳栽体(例如活性炭和酸洗活性炭)加以煅烧所形成的含有碳担载的VIB族 金属(例如Cr、 Mo、 W)碳化物的催化剂。参见国际出版物No. WO 95/32150。Oyama报导了有空隙的合金，其通过将碳、氮和氧引入到早期过渡 金属的晶格中产生具有金属特性的一类化合物而形成。参见"过渡金属碳 化物和氮化物的制备和催化性能"(Preparation and Catalytic Properties of Transition Metal Carbides and Nitrides) (Catalysis Today, 15， 179-200， 1992)。Iwai等人报道了由IV、 V和VI族金属的碳化物和氮化物组成的碳氮 化物，其通过将由多酚与氨和IV、 V或VI族金属的卣化物的反应产物反 应得到的前体加以煅烧制备。该前体也可以通过多酚和IV、 V或VI族 金属的卣化物的反应产物与氨进行反应来获得。参见US专利No. 4,333,916。Faubert等人报导了制备含有碳化铁颗粒的含铁催化剂的方法，该颗 粒是利用氩还原和在乙腈存在下的热解，将由吸附在炭黑上的氢氧化铁组 成的前体活化来制备。参见"用于还原在聚合物电解质燃料电池中的氧的 牵失基催4匕剂的活4匕和表征"(Activation and characterization of Fe誦basedcatalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells ) (Electrochimica Acta, Vol. 43， Nos. 14-15， pp. 1969-1984,1998)。Cote等人报道了非贵金属型催化剂的制备方法，它通过在炭黑上的 过渡金属氢氧化物(例如钒、铬、铁、钴的氢氧化物)的热解来制备，包括 在氢气存在下的还原和在乙腈存在下的加热。参见"用于还原在聚合物电 解质燃料电池中的氧的非贵金属型催化剂"(Non-noble metal-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells ) (Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 1， 7-16， 1998)。含有碳化物或氮化物的催化剂在某些情况下是有利的，归因于不含昂 贵的贵金属。其中不需要存在责金属的活性催化剂是有利的 一种此类反 应是将叔胺(例如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸)氧化以生产仲胺(例 如N-(膦酰基曱基)甘氨酸)的反应。N-(膦酰基曱基)甘氨酸(在农用化学 品工业中已知为"草甘膦，，)已描述在Franz的US专利No.3，799,758中。 N-(膦酰基甲基)甘氨酸和它的盐可以方便地作为在水性配制剂中的芽后 除草剂来应用。它是可用于杀灭或控制各种各样植物的生长的非常有效 的和工业上重要的广镨除草剂，这些植物包括萌芽种子，幼苗，成熟和长 成的木质和草本植物，以及水生植物。生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸的各种方法在现有技术中是已知的。 Franz ( US专利No. 3，950，402 )教导了 N-(膦跣基曱基)甘氨酸可以通过在 包含沉积在活性碳载体表面上的贵金属的催化剂存在下由N-(膦酰基甲基) 亚氨基二乙酸(有时称为"PMIDA")与氧的液相氧化裂解来制备贵金属/碳催化剂(HO)2P(0)CH2N(CH2C02H)2 + l/202 -+(HO)2P(0)CH2NHCH2C02H +C02 + HCHO也可以形成其它副产物，例如曱酸，它是由曱醛副产物的氧化所形成 的；和氨基甲基膦酸("AMPA"),它是通过N-(膦酰基曱基)甘氨酸的氧 化形成的。虽然所述Franz方法生产出具有可接受的产率和纯度的N-(膦酰基曱基)甘氨酸，但是昂贵的贵金属较大量地损失到反应溶液中(即，"浸 提")，因为在反应的氧化条件下， 一些贵金属氧化成更易溶解的形式，而且PMIDA和N-(膦酰基甲基)甘氨酸都用作使贵金属增溶的配体。在美国专利No. 3,969,398中，Hershman教导了活性炭可以单独地(没 有贵金属)用于进行PMIDA的氧化裂解以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸。 在US专利No 4,624,937中，Chou更进一步教导由Hershman教导的 碳催化剂的活性可以通过在将催化剂用于氧化反应之前从碳催化剂的表 面中除去氧化物来提高。US专利No. 4，624，937和4，696，772讨论了关于 通过从碳催化剂的表面除去氧化物来提高碳催化剂活性。虽然使用这些催 化剂的方法显然没有遇到本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化有机基质的方法，该方法包括使所述基质与氧化剂在催化剂存在下接触，其中所述氧化催化剂包含活性碳载体，在所述碳载体上形成了含有过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中过渡金属占催化剂的１．６－５重量％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JP阿兰塞特，F刘，
申请(专利权)人：孟山都技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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