阻氧性优异的多层容器制造技术

本发明专利技术的目的在于，提供通过熔融成形获得、具有由氧吸收阻挡性树脂组合物构成的中间层的、耐热性优异的多层容器。本发明专利技术提供一种多层容器，该多层容器具有含有烯烃树脂的内外层和在上述内外层之间具有由氧吸收阻挡性树脂组合物构成的中间层，其中，所述多层容器是熔融成形而成的，在容器体部的热分析中，以１００℃／分钟从３０℃升温至１３０℃后的等温晶化所产生的放热量为０．５Ｊ／ｇ以上，且以１００℃／分钟从２００℃降温到１３０℃之后至等温晶化曲线的峰顶为止的时间短于作为中间层仅使用构成氧吸收阻挡性树脂的基材树脂（阻氧性树脂）的多层容器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及熔融成形而成的、具有由氧吸收阻挡性树脂组 合物构成的中间层的耐热性优异的多层容器。
技术介绍
阻氧性树脂例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为用于与 聚烯烃等热塑性树脂层相层叠而形成多层容器的树脂来使用 (参照专利文献l )。但是，将乙烯-乙烯醇共聚物等阻氧性树脂作为中间层的瓶 子或杯子状等的多层容器是通过直接吹气成形、注射成形、直 列式(in-line)成形(将由T 口模挤出的熔融树脂直接成形的方 法)等熔融成形而获得的，但由于耐热性差，因此存在发生热 收缩等的问题。专利文献l:日本特开2005-187808号7>才艮
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供熔融成形而成的、具有由氧吸收 阻挡性树脂组合物构成的中间层的、耐热性优异的多层容器。本专利技术提供一种多层容器，所述多层容器具有含有烯烃树 脂的内外层和在上述内外层之间具有由氧吸收阻挡性树脂组合 物构成的中间层，其中，所述多层容器是熔融成形而成的，在 容器体部的热分析中，以100。C/分钟从30。C升温至130。C后的等 温晶化所产生的放热量为0.5 J/g以上，且以100 。C /分钟从200 。C 降温到13CTC之后至等温晶化曲线的峰顶为止的时间短于作为 中间层仅使用构成氧吸收阻挡性树脂的基材树脂(阻氧性树脂)的多层容器。通过本专利技术的多层容器，可以获得熔融成形而成的、具有 由氧吸收阻挡性树脂组合物构成的中间层的、耐热性优异、热 收缩性有改善的多层容器。具体实施例方式本专利技术的多层容器具有含有烯烃树脂的内外层和由氧吸收 阻挡性树脂组合物构成的中间层。烯烃树脂可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯 (MDPE )、高密度聚乙烯(HDPE )、线状低密度聚乙烯 (LLDPE)、线状超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE )、 聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚l-丁烯、乙烯-l-丁烯共聚 物、丙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)或它们的混合 物等。阻气性树脂可以举出乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺树脂、聚 酯树脂。这些树脂可单独使用，还可组合使用2种以上。本专利技术中，作为对于氧或香味成分的阻挡性特别优异的树 脂优选使用乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物可使用其 本身公知的任意物质，例如可以使用将乙烯含量为20 60摩尔 %、特别是25~50摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化，达到皂 化度96摩尔％以上、特别是99摩尔％以上而获得的共聚物皂化 物。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物应该具有足以能够形成 薄膜的分子量。 一般来说，在苯酚水以重量比为85:15的混合 溶剂中在30。C下测定，优选具有0.01dl/g以上、特别是0.05dl/g以上的粘度。4聚酰胺树脂可以举出(a)由二羧酸成分和二胺成分衍生的 脂肪族、脂环族或半芳香族聚酰胺，(b)由氨基羧酸或其内酯 衍生的聚酰胺或者它们的共聚酰胺或它们的混合物。二羧酸成分例如可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二酸、十二烷二酸等碳原子数4 15的脂肪族二 羧酸，对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳香族二羧酸。另外，二胺成分可以举出1，6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、 1,10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷等碳原子数4 25、特别是 6 18的直链状或支链状亚烷基二胺、双(氨基曱基)环己烷、 双(4-氨基环己基)甲烷、4,4，-二氨基-3，3，-二曱基二环己基甲 烷，特别是双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-双(氨基环己基)曱 烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷等脂肪族二胺，间-苯二胺和/ 或对-苯二胺等芳香脂肪族二胺。作为氨基羧酸成分，可举出脂肪族氨基羧酸例如co-氨基己 酸、①-氨基辛酸、O)-氨基十一烷酸、CD-氨基十二烷酸，对氨基 曱基苯甲酸、对氨基苯基乙酸等芳香脂肪族氨基羧酸等。这些聚酰胺中优选含亚二曱苯基的聚酰胺，具体地可以举 出聚己二酰间苯二胺、聚癸二酰间苯二胺、聚辛二酰间苯二胺、 聚庚二酰对苯二胺、聚壬二酰间苯二胺等均聚物以及己二酰间 苯二胺/对苯二胺共聚物、庚二酰间苯二胺/对苯二胺共聚物、 癸二酰间苯二胺/对苯二胺共聚物、壬二酰间苯二胺/对苯二胺 共聚物等共聚物或者将它们的均聚物或共聚物的成分与环己二 胺等脂肪族二胺、哌。秦等脂环式二胺、对-双(2-氨基乙基)苯 等芳香族二胺、对苯二曱酸等芳香族二羧酸、s-己内酯等内酯、 7-氨基庚酸等co-氨基羧酸、对-氨基甲基苯曱酸等芳香族氨基羧 酸等进行共聚得到的共聚物，特别优选使用由间-苯二胺和/或 对-苯二胺为主成分的二胺成分和脂肪族二羧酸和/或芳香族二羧酸获得的聚酰胺。这些含亚二甲苯基的聚酰胺与其他聚酰胺树脂相比，阻气 性优异，适于本专利技术的目的。本专利技术中，从抑制聚酰胺树脂的氧化劣化的方面出发，优选聚酰胺树脂的末端氨基浓度为40eq/l 06g以上、特别是末端氨 基浓度超过50eq/10 的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的氧化劣化、即氧吸收与聚酰胺树脂的末端氨 基浓度有密切关系。即，当聚酰胺树脂的末端氨基浓度为上述 较高范围内时，氧吸收速度基本被抑制在零或接近零的值，相 对于此，当聚酰胺树脂的末端氨基浓度低于上述范围时，有聚 酰胺树脂的吸氧速度增大的倾向。这些聚酰胺也应该具有足以形成薄膜的分子量，优选在浓 硫酸中浓度为1.0g/dl、且30。C的温度下测定的相对粘度(？/rel) 为1.1以上、特别1.5以上。聚酯树脂可以举出由对苯二曱酸或间苯二曱酸等芳香族二 羧酸和乙二醇等二醇类衍生而成的热塑性聚酯，即所谓的阻气 性聚酯。该阻气性聚酯在聚合物链中以丁:1=95:5 5:95、特别是 75:25 25:75的摩尔比含有对苯二甲酸成分(T)和间苯二曱酸 成分(I), 且以E: BHEB=99.999:0.001~2.0:98.0 、 特另'J是 99.95:0.05 40:60的摩尔比含有乙二醇成分(E)和双(2-轻基 乙氧基)苯成分(BHEB)。作为BHEB,优选l，3-双(2-羟基乙 氧基)苯。该聚酯应该具有至少足以能形成薄膜的分子量， 一般优选 在苯酚和四氯乙烷的60:40的重量比的混合溶剂中、30。C的温度 下测定具有0.3 2.8dl/g、特别是0.4 1.8dl/g的特性粘度。还可使用以聚二醇酸为主体的聚酯树脂或者将该聚酯树脂 和由上述芳香族二羧酸及二醇衍生的聚酯树脂混合而成的聚酯树脂。氧吸收阻挡性树脂组合物优选含有氧化性聚合物。这里， 氧化性聚合物是指通过被氧化而显示吸氧作用。作为氧化性聚合物，可以举出具有不饱和乙烯键的氧化性 聚合物等，例如将聚烯作为单体衍生。作为聚烯的适当例子， 可以将丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等聚烯均聚物，或者组合2 种以上上述聚烯或者与其他单体组合的无规共聚物、嵌段共聚 物等作为氧化性聚合物使用，在由聚烯衍生的聚合物中，优选 聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯 橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等，当然并非限定于这 些。另外，作为具有不饱和乙烯键的氧化性聚合物优选具有官 能团。作为官能团，可以举出羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、 羧酸酰胺基、环氧基、羟基、氨基、羰基等，在相容性等方面 特别优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层容器，所述多层容器具有：含有烯烃树脂的内外层和在所述内外层之间具有由氧吸收阻挡性树脂组合物构成的中间层，其中，　所述多层容器是熔融成形而成的，　在容器体部的热分析中，以１００℃／分钟从３０℃升温至１３０℃后的等温晶化所产 生的放热量为０．５Ｊ／ｇ以上，且以１００℃／分钟从２００℃降温到１３０℃之后至等温晶化曲线的峰顶为止的时间短于作为中间层仅使用构成氧吸收阻挡性树脂的基材树脂、即阻氧性树脂的多层容器。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：石原隆幸，菊地淳，后藤弘明，田中伸二，松本健吾，
申请(专利权)人：东洋制罐株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]