吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性PTP包装体、及使用它们的保存方法技术

提供一种吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层，吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性PTP包装体、及使用它们的保存方法
本专利技术涉及吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性药品包装用(PTP)包装体、以及使用它们的保存方法。
技术介绍
为了防止以食品、饮料、药品、化妆品等为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的氧气氧化而长时间保存，使用对容纳它们的容器内的氧气进行去除的吸氧剂。作为吸氧剂，从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑，通常使用以铁粉作为反应主剂的吸氧剂。然而，这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此异物检查时难以使用金属探测仪。另外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用电灶进行加热。进而，由于铁粉的氧化反应需要水分，因此仅被保存物是高水分体系才能表现出吸氧效果。另外，通过由具有包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器等，进行能够实现容器等的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧性的包装容器等的开发，所述吸氧性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(参照专利文献1)。具体而言，吸氧性多层薄膜，作为在热封层及阻气层层叠而成的现有阻气性多层薄膜之间根据情况介由热塑性树脂形成的中间层加入作为分散有吸氧剂的热塑性树脂层的吸氧层，在防止来自外部的氧气透过功能上赋予吸收容器内的氧气功能的薄膜来利用，利用挤出层压、共挤出层压、干式层压等现有公知的制造方法来制造。然而，这种包装容器同样地具有下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，不能用电灶进行加热，仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，由于不透明性，而具有内部可视性不充分的问题。使用铁粉等吸氧剂具有下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，由于不透明性而内部可视性不充分，内容物为酒精饮料的情况下，由于以铁作为催化剂的醇的氧化反应而产生醛、风味降低。而将收纳物容纳于容器之后、密封该容器时，若在空气中进行此操作则容纳时空气被引入、封入到容器内，当然随之引入一定量的氧气。由此收纳物由于所混合的氧气而受到一些影响。根据收纳物的化学性质，这种影响的程度存在差异，但是密封后风味、色调缓慢受损。密封后的保管期间或流通期间越长则越会受到氧气的影响而风味、色调越受损，商品价值越降低。因此，即使为微量的氧气、其存在也不能忽视。例如作为市售加工米饭的保存方法，蒸煮米饭是主流。但是，该制法中，在与通常的煮饭条件不同的条件下进行加热杀菌，因此存在味道差的问题。因此，在无菌环境下利用通常的煮饭方法加工米饭的无菌米饭的商品化得到进行。近年，公开了将这种无菌米饭用具有吸氧功能的多层体包装的技术(参照专利文献7)。进而，公开了将米和水填充到脱氧性多层容器内，将容器内的氧气置换后密封、加热煮饭的煮米饭的制造方法(参照专利文献8)。但是，使用铁粉等吸氧剂存在下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，利用于盖材的情况下开封时在凸缘部附着铁粉，加工性差，由于透明性差而没有内容物可视性。另外，对于日本酒、葡萄酒、烧酒等酒精饮料而言，有将它们填充到金属罐、玻璃瓶，进行保存的技术，然而，金属罐、玻璃瓶存在不燃性废弃物处理的问题、对包装容器的轻量化的要求，进而对于金属罐而言存在金属成分溶出至内容物中的问题，因此正在进行向阻气性多层容器等塑料容器的过渡。但是，在通常的层叠有阻气性薄膜的阻气性多层体保存酒精饮料的情况下，在硼容器填充酒精饮料时若在空气中进行该操作则当然不能排除空气的混入。为了防止这种混入，而使用非活性气体大多使用氮气来防止空气的混入，但是这也不能完全阻止空气的混入，若在实际的生产工序中实施此操作则工序增加，生产效率降低。即，无论如何进行气体置换，也会由于残留于包装容器内的微量氧气或溶解于酒精饮料的微量氧气而难以避免产生酒精饮料的风味劣化。进而另外对于药液而言，作为用于以密封状态填充并保管药液的医疗用包装容器，迄今使用玻璃制的安瓿、小瓶、载药注射器等。然而，这些玻璃制容器存在保管时钠离子等溶出至容器中的内容液、产生鳞片等微细的物质、使用以金属着色的遮光性玻璃制容器时着色用的金属混入至内容物、因落下等冲击而容易破裂等问题。另外，由于比重较大，还存在医疗用包装容器重这种问题。因此，替代材料的开发受到期待。具体而言，作为玻璃的替代，研究了比玻璃轻量的塑料，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、环烯烃聚合物等。例如提出了由聚酯系树脂材料形成的医疗用容器(参照专利文献9)。另一方面，为了对由塑料形成的容器赋予阻气性，对具有阻气层作为中间层的多层容器进行了研究。具体而言，提出了具有由聚烯烃系树脂形成的最内层及最外层、和由阻氧性优异的树脂组合物形成的中间层，阻氧性提高了的载药注射器(参照专利文献10)。此外，还对在树脂层层叠有由间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺(以下，有时称为“尼龙MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、铝箔、碳涂层、无机氧化物蒸镀等的阻气层而成的多层容器进行了研究。另一方面，近年来提出了：在尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物，赋予吸氧功能，利用这种材料作为构成容器、包装材料的阻氧材料(参照专利文献11)。而对于药品、食品等的包装领域而言，为了包装片剂、胶囊等药剂、粒状的食品等，广泛使用PTP(药品包装用、泡罩包装、PressThroughPackage)包装体(有时也称为铝塑包装体)。PTP包装指的是，例如将聚氯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等塑料片材作为底材，通过实施加压成型、真空成型等形成收纳被保存物的袋部，被保存物收纳于袋部后，例如以铝箔之类的可以用手容易撕开、或者容易开封的材质的箔、薄膜作为盖材，进行层叠而密封方式的包装体。对于PTP包装体而言，通过底材使用透明的塑料片材，在开封前可以直接用肉眼确认收纳于袋部的被保存物。另外，在开封时，通过从袋部侧用手指按压被保存物而压破盖材，可以容易取出被保存物。但是，将被保存物收纳于PTP包装体后进行密封时，若在空气中进行此操作，则收纳时空气被引入、封入到包装体内。当然随之引入一定量的氧气。由此被保存物由于所混合的氧气而受到一些影响。根据被保存物的化学性质，这种影响的程度存在差异，但是密封后药剂的药效成分、食品的风味、色调缓慢受损。密封后的保管期间或流通期间越长则越会受到氧气的影响而品质越受损。因此，即使为微量的氧气、其存在也不能忽视。从上述情况考虑，期望以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂，已知以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如，已知包含作为可氧化的有机成分的聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(参照专利文献3和4)。进而，该专利文献3和4中，还例示出了将树脂组合物成型而得到的包装材料等。另外，作为吸氧中无需水分的吸氧性树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(参照专利文献5)。进而，作为捕集氧气的组合物，已知包含含有被取代的环己烯官能团的聚合物或键合有该环己烯官能团的低分子量物质和过渡金属的组合物(参照专利文献6)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平09-234832号公报专利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，通式(1)中，R1～R12各自独立地表示氢原子或一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、酰亚胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R1～R12中两个取代基键合而形成环，在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，通式(1a)和通式(1b)中，R各自独立地表示一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R中两个取代基键合而形成环，W为原子键或二价有机基团，所述二价有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基、‑C(＝O)‑、‑OC(＝O)‑、‑N(H)C(＝O)‑和它们的任意组合组成的组中的至少一种，m表示0～4的整数，n表示0～7的整数，p表示0～8的整数，q表示0～3的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.06 JP 2013-044752;2013.03.06 JP 2013-044231.一种吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂b的热塑性树脂层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂a以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，通式(1)中，R1～R12各自独立地表示氢原子或一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、酰亚胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R1～R12中两个取代基键合而形成环，在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，通式(1a)和通式(1b)中，R各自独立地表示一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R中两个取代基键合而形成环，W为原子键或二价有机基团，所述二价有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-和它们的任意组合组成的组中的至少一种，m表示0～4的整数，n表示0～7的整数，p表示0～8的整数，q表示0～3的整数，其中，所述吸氧性组合物中的所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物与所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和所述热塑性树脂a的总量的比率为1～30质量％。2.根据权利要求1所述的吸氧性多层体，其中，所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物具有两个以上羰基。3.根据权利要求2所述的吸氧性多层体，其中，所述通式(1)中，R1～R12中至少两个以上为下述通式(2)所示的一价取代基，-C(＝O)-X(2)通式(2)中，X为选自由氢原子、羟基、烷基、烷氧基、单烷基氨基和二烷基氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田聪史，岩本慎平，池田真一，伊东史裕，加柴隆史，小川俊，荒川翔太，薄田健一郎，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP