本发明专利技术涉及具有双电层ＤＥＬ的电化学电容器的生产。所提出的具有ＤＥＬ的电极基于非金属导电材料，包括多孔碳材料，并且能够提供电化学电容器的高比能量、电容量和功率参数。通过热、离子或电化学掺杂受主杂质，通过高能快速粒子或量子辐射或通过化学、电化学和／或热处理提供电极材料中的Ｐ型导电性和高空穴浓度。本发明专利技术允许提高具有ＤＥＬ的各种电化学电容器的比能量、电容量和功率参数并降低其成本。所提出的具有ＤＥＬ的电极能够用作具有水溶性或非水溶性电解质的对称或非对称电化学电容器的正极和／或负极。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于具有高比参数的双电层电化学电容器的电极
技术介绍
本专利技术涉及具有双电层(DEL)的电化学电容器，并用于生产具 有DEL的电化学电容器。所提出的具有基于非金属导电材料的DEL 的电极能够提供具有较高的比能量、电容量和功率参数及低成本的电 化学电容器，其中非金属导电材料包括多孔碳材料。根据本专利技术的电 极能够用作具有水溶性或非水溶性电解质的对称和非对称的电化学 电容器的正极和/或负极。近来，由于大量的能够拓宽其实际应用范围的独特特性，碳材料 越来越多地吸引了理论家和实验者的注意力。制造电化学电容器的电 极是这些碳材料的广泛用途中最具前景的方向之一。为了有效地用于 具有水溶性和非水溶性电解质的电化学电容器对活性炭的物理、电、 电化学和其他特性的研究促使了合成技术的巨大进步以及碳材料各 个参数的改进。然而，多种理论计算表明基于碳材料的现代电化学电 容器的最佳实例的能量、电容量和工作参数目前达到的水平为碳材料 的性能所限。然而，通过掺杂不同元素可以在较宽的范围内控制碳材 料(包括对于电化学电容器重要的那些碳材料)的基本特性，从而在 改进电化学电容器的参数的道路上获得重大的进展。碳材料的电、电化学和物理特性决定了使用这些碳材料的电化学 电容器的主要参数，并与当前掺杂原子的浓度和类型、晶格的结构缺 陷、以及碳颗粒的直径和形状密切相关。用于制造现代电化学电容器 电极的活性炭材料通常包含大量缺陷并且不是纯物质。掺杂原子的数 量和类型在百万分之几至百分之几之间变化。很多掺杂原子包含在初 始材料中，并且在合成期间部分渗透该碳材料。在合成碳材料期间， 某些杂质有意地被用作催化剂以影响石墨化过程及改变参数和碳颗 粒表面状况。这导致了碳材料中不受控制的杂质的浓度增加。晶格中 存在的不同类型的不受控制的杂质原子会严重改变碳材料的重要特5性，会对最终所构成电容器的参数产生负面影响。这是导致具有碳电 极的电化学电容器的比能量、电容量和功率参数低的主要原因之一。
技术实现思路
另一方面，总的来说，控制对碳材料和电容器参数有正面影响的 杂质浓度使得能够控制碳材料的性质并且最终控制采用了这些材料 的电容器的性质。根据本专利技术，对于碳材料参数的技术控制使得能够 提高和优化现代工艺电容器的比能量和功率参数，并且可以开发具有 更先进参数的新型电容器。如本专利技术所述，通过以下对形成DEL电容的物理工艺及其与导 电类型、自由载流子和掺杂杂质浓度的关系的说明，通过对掺杂碳材 料技术的说明，通过掺杂和能量测试的具体示例，以及通过碳材料的电容量和电参数，来解释用于具有DEL和高比参数的电化学电容器的电极材料的本质。为了提供具有DEL的高比能量和功率参数的电化学电容器，通 常采用具有高比展开表面积(1200 2000m2/g)的多孔碳材料。除电 容量参数之外，该多孔碳材料的电、电化学和物理特性也依赖于其中 孔的尺寸和形状。因此，多孔碳材料的空间结构也影响它们的主要参 数并且也会成为控制碳材料参数的主要等级之一。例如，有限尺寸的 石墨面的电特性与体石墨的特性完全不同并由自由载流子的浓度和 结构缺陷的浓度和类型决定。如果石墨颗粒具有台阶式表面，在Fermi 能级上显示局部状态，其密度与颗粒的尺寸相关。从而，通过改变碳 颗粒的尺寸和结构，能够控制局部状态的浓度。通常，石墨是具有相当窄的能带隙的半导体并且有时认为是一种 半金属。其Fermi能级处于价带，因为其电子的有效质量大于其空穴 的有效质量。然而，石墨和其他窄带碳材料的许多特性都能用半导体 的能带理论来很好地表征，因为这些材料体的空穴气体是简并气体。碳材料中的大量晶格缺陷导致了这些材料体具有p型导电性。当 碳材料中有不同的杂质原子时，某些部分的碳材料具有电子导电性。P型导电性的多孔碳材料中的空穴浓度可以由简并半导体理论很好地表征，其中空穴浓度取决于Fermi能级的位置。Fermi能级的位置也 决定表面态的密度、电子的浓度和碳材料的导电性。P型碳材料的空 穴和电子浓度由以下公式分别表示，其中电子气不是简并的，而空穴 气是简并的其中^=^-^ CEV是价带顶的能量，五,是Fermi能级，五c是导带底的能量，并且/^和附e分别是空穴和电子的有效质量) 壁孔的导电性表示为a-e(PMp+争)(3)其中Mn和A分别是电子和空穴的迁移率，并且导电性取决于空穴和电子的浓度和迁移率。由公式(1)、 (2)、 (3)， ； 、 w和(T的值随 着Fermi能级位置的变化而变化。"电解质固体"界面的DEL结构和DEL电容量取决于电解质的 特性和固体的特性。由于自由电子的浓度大，来自不同金属固体电极 侧的DEL电荷通常停留在近表面层。受金属类型的影响，停留层的 厚度值通常不超过约0.5 2埃，并且在很大范围内实际上不依赖于 金属表面势的值。非金属导电材料具有完全不同的模式。因为非金属 导电材料(其中包括活性炭材料)中的自由电荷载流子浓度远低于金 属中的，来自于非金属导电材料侧的DEL的电荷深度穿入近表面层， 其厚度大于金属的相似层的厚度。除低浓度的自由电荷载流子之外，非金属导电材料(半导体)也 具有p型或n型导电性。当在电容器充放电过程中表面势大幅度改变 时，这常常带来非金属导电材料电极的近表面层的导电类型的改变。 因此，当活性炭材料用作具有DEL的电化学电容器的电极时，DEL7的电容量和电极的导电性很大程度上取决于自由电荷载流子的浓度 和碳电极的势能。为了考察"电解质固体"界面的DEL电容量和非金属导电电极的 导电性与其电势和电极材料参数的关系，考虑具有P型导电性的碳材 料多孔电极。假设孔壁的表面(位于x=0)与电解质接触并且孔容 量为0《《^u，其中^^u是孔壁的厚度。同时假设在壁的近表面(位 于x二O)势能(％)的高值处，满足条件^ =《 ) = ^时(其中^ v, 是相对于紧凑亥姆霍兹层势能的壁的零电荷的势能)。"刁的值是界面的电极势能wOO。孔壁的表面态在带隙中产生了具有能量EJ勺一组能带(图1)。如果表面势等于零(即％=0)，壁的能带是平坦的，并且界面的势y的值与该零电荷的势能对应。当表面势^转移到正区域(％〉0)并且电解质的正离子从电解质 侧积累在该壁的表面时，如图la所示壁的能带变得向下弯曲。在孔 壁的近表面层产生了空间电荷。空间电荷区域(SCR)的厚度(W) 依赖于^的值和孔壁的参数。这种情况下，该势能为^<0，并且这些 过程通常发生在电化学电容器的DEL负极中。当负值(来自电解质侧的电解质负离子积聚在壁表面)区域发生 表面势^的变化时，壁的能带变得向下弯曲(参见图lb)。这个过程 发生在具有DEL的电化学电容器(即^>0)的正极化电极中。还应 该注意到在一些异质电化学电容器中，其中仅一个电极具有DEL， 在充放电期间表面势％从负值变为正值。根据以上所述，显而易见的是"电解质固体"界面的DEL电容 (Cdel)可以表示为两个串联的部分第一个来自电解质侧(Cel); 第二个来自固体侧(Cs)。此外，电容(Cs)还由两个主要部分构成 空间电荷区域的电容(Csc)和由表面态确定的电容(Css)。如图1 所示，电容Csc和Css并联连接并且电容C仏和Cs串联连接。DEL 电容由以下公式表示公式(4)表明"电本文档来自技高网...
【技术保护点】
在双电层电化学电容器中使用的电极，所述电极基于具有ｐ型导电性的多孔非金属导电材料，所述电极包括： 电极材料，其孔壁中的空穴浓度不小于１.１０↑［１６］／ｃｍ↑［３］；及 活性电极材料，其包含受主杂质原子和施主杂质原子； 其 中，活性材料还包括作为受主的本征晶格缺陷。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：SA卡扎良，GG哈里索夫，SN拉祖莫夫，SV利特维年科，VI舒莫夫斯基，
申请(专利权)人：通用超级电容器公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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