制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法技术

本发明专利技术涉及制备甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法以及由其得到的产物，所述甲硅烷基化聚氨酯树脂不含有未反应的残留异氰酸酯，且具有一致的粘度和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备可固化的曱硅烷基化聚氨酯树脂的方法本专利技术涉及制备具有 一致的粘度和改善的粘度稳定性的曱硅烷基化聚 氨酯树脂的方法。更具体地，本专利技术涉及用于制备不含未反应的残留异氰 酸酯的、具有 一致的粘度和稳定性的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法。专利技术背景曱硅烷基化聚氨酯树脂可用作涂料、粘合剂、密封剂和工业弹性体， 可以由多元醇和异氰酸基硅烷制备。曱硅烷基化聚氨酯树脂可以通过已知的方法制备。Johnston在美国专利5,990,257中披露了这样一种方法，其中 通过使多元醇和二异氰酸酯反应形成羟基封端的预聚物，接着加入异氰酸 基硅烷，制备该树脂。Huang在美国专利申请11/260598中教导了制备曱硅 烷基化聚氨酯树脂的另一合适的方法，通过该方法在所有的二异氰酸酯反 应之前可以将异氰酸基硅烷加入到多元醇和二异氰酸酯的反应混合物中。 由这些方法和其它方法制备的树脂可以含有少量残留异氰酸酯，不管是疏 忽地或故意地。当制备曱硅烷基化聚氨酯树脂时，通常每个异氰酸酯基团含有羟基官 能团，使得在反应完成时应该没有残留异氰酸酯。事实上，当制备过程完 成时仍然存在少量异氰酸酯和羟基，因为反应物用量导致低该反应非常緩 慢地进行到完全。因此，少量残留异氰酸酯随时间緩慢地与残留的羟基封 端的聚合物反应，导致产物粘度不期望的增加。或者，为了确保所有的异 氰酸酯已经反应，可以将反应混合物在反应条件下保持长时间，在该过程 中粘度可能增加到不期望的水平，且批与批之间粘度可能显著变化。在曱 硅烷基化聚氨酯树脂的制备过程中，难于确保所有的异氰酸酯与羟基封端 的聚合物反应。期望不含异氰酸酯的树脂，因为异氰酸酯是有毒的，且存在健康危险， 并且因为树脂中即使少量的残留异氰酸酯也可以使得粘度不稳定，即由于 残留异氰酸酯的緩慢反应在制备之后在储存期间树脂的粘度可以增加。努 力使所有的异氰酸酯"反应完(react out)"或将其除去可以产生具有批与批之间粘度差异的树脂。工业上仍然存在对于制备不含残留异氰酸酯、且提供一致的粘度和粘 度稳定性的曱硅烷基化聚氨酯树脂的方法的需要。附图说明图1为对比例2与实施例4和5的曱硅烷基化聚氨酯树脂的粘度稳定性的图示。图2为对比例1与实施例3、 4和5的曱硅烷基化聚氨酯树脂的粘度稳 定性的图示。图3为对比例6与实施例7的曱硅烷基化聚氨酯树脂的储存稳定性的图示。专利技术概述本专利技术披露了制备不含异氰酸酯的曱硅烷基化聚氨酯树脂的方法。更 具体地，本专利技术涉及制备可固化的曱硅烷基化聚氨酯树脂的方法，该方法 包括a) 以异氰酸基硅烷将羟基封端的多元醇聚合物曱硅烷基化，从而提供含有残留异氰酸酯的曱硅烷基化聚氨酯；以及b) 用至少 一种异氰酸酉旨反应性清除剂(isocyanate-reactive scavenging agent)来清除存在于所述曱硅烷基化聚氨酯中的异氰酸酯，从而提供异氰酸 酯含量降低的曱硅烷基化聚氨酯树脂，由步骤(b)得到的异氰酸酯含量降低的曱硅烷基化聚氨酯树脂在老化之 后的粘度低于由步骤(a)得到的含有异氰酸酯的曱硅烷基化聚氨酯树脂在相 同条件老化之后的粘度。此外，本专利技术披露了由本申请所披露的方法得到的具有降低的异氰酸 酯含量的可固化曱硅烷基化聚氨酯树脂，该树脂具有一致的粘度和改善的 粘度稳定性。本专利技术的曱硅烷基化聚氨酯树脂尤其适合用于制备密封剂、 涂料、粘合剂、垫圈(gasket)等。专利技术详述本专利技术涉及制备可固化的曱硅烷基化聚氨酯树脂组合物的方法，该组 合物基本上不含残留量的异氰酸酯。制备本专利技术的可固化的曱硅烷基化聚 氨酯树脂的方法通过和异氰酸酯反应性清除剂的反应而完成。一般地，可以通过使羟基封端的聚合物与适宜的异氰酸酯封端的硅烷 如具有与硅原子结合的1~3个烷氧基的硅烷反应，获得本专利技术的可固化曱 硅烷基化聚氨酯树脂。其中，该反应的细节以及制备其中所应用的羟基封端的聚合物可在以下文献找到美国专利3,786,081和4,481,367 (羟基封端 的聚合物)；以及美国专利4,345,053、 4,625,012、 6,833,423和公开的美国专 利申请2002/0198352 (由羟基封端的聚氨酯预聚物与异氰酸基硅烷的反应 获得可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂)。将前述美国专利文献的全部内容并 入本申请作为参考。可以通过使异氰酸基硅烷与羟基封端的多元醇直接反应，获得本专利技术 的可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂。对于表述"羟基封端的多元醇"是指具有 至少两个羟基端基的液态多元醇，其链任选地包括两个或更多个氨基曱酸 酯连接基团。因此，在本专利技术的方法中所使用的羟基封端的多元醇包括 聚醚多元醇、聚酯多元醇如羟基封端的聚己内酯、聚醚酯多元醇(例如由聚 醚多元醇与s-己内酯的反应获得的那些)、聚酯醚多元醇(例如由羟基封端 的聚己内酯与一种或多种氧化烯如环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得的那 些)、羟基封端的聚丁二烯和由其衍生的羟基封端的聚氨酯预聚物，例如使 略微过量的一种所述多元醇或者多元醇的混合物与一种多异氰酸酯或所述 多异氰酸酯的混合物反应。具体适宜的多元醇包括聚醚二醇，特别是聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯) 二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚曱基二醇、聚缩醛、 多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三 醇，等等。在本专利技术的一种实施方式中，用于制备曱硅烷基化聚氨酯树脂 的多元醇为数均分子量为约500~约25,000克/摩尔(g/mol)的聚(氧乙烯)二 醇。在本专利技术的另一实施方式中，用于制备甲硅烷基化聚氨酯树脂的多元 醇为数均分子量为约1,000 约20,000克/摩尔(g/mol)的聚(氧乙烯)二醇。也 可以使用具有各种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。具体地，聚醚多元醇的官能度为每个聚合物链至多约8个羟基，更具 体地官能度为每个聚合物链约2 4个羟基和最具体地官能度为每个聚合物7链2个羟基(即二醇)。特别适合的有在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属 氢氧化物催化剂或碱金属醇盐催化剂存在下制备的聚醚多元醇；参见，例 如，美国专利3,829,505、 3,941,849、 4,242,490、 4,335,188、 4,687,851、 4,985,491、 5,096,993、 5,100,997、 5,106,874、 5,116,931、 5,136,010、 5,185,420 和5，266，681，将其全部内容并入本申请作为参考。在双金属氰化物(DMC) 催化剂存在下制备的聚醚多元醇倾向于具有高的分子量和低的不饱和水 平，据认为其性质是获得改善的性能的原因。具体地，聚醚多元醇的数均 分子量为约1,000 约25,000克/摩尔，更具体地为约2,000 约20,000克/摩 尔，更加具体地为约4，000~约18,000克/摩尔。在本专利技术的一种实施方式中， 聚醚多元醇的端基不饱和水平不超过约0.04毫当量/克多元醇。在本专利技术的 另一实施方式中，聚醚多元醇的端基不饱和水平不超过约0.02毫当量/克多 元醇。在本专利技术的另一实施方式中，这些多元醇可以通过使相同或相异的 羟基封端的聚合物与二-或多-异氰酸酯反应，以提高多元醇的分子量。羟基 与异氰酸酯基团的比例具体地为约1.01 约3，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备可固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的方法，其包括：　ａ）以异氰酸基硅烷将羟基封端的多元醇聚合物甲硅烷基化，从而提供含有残留异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯；以及　ｂ）用至少一种异氰酸酯反应性清除剂来清除存在于所述甲硅烷基化聚氨酯中的 异氰酸酯，从而提供异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂，　由步骤（ｂ）得到的异氰酸酯含量降低的甲硅烷基化聚氨酯树脂在老化之后的粘度低于由步骤（ａ）得到的含有异氰酸酯的甲硅烷基化聚氨酯树脂在相同条件老化之后的粘度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：布伦丹J奥基夫，霍尔格J格拉策，米斯蒂W黄，克里斯琴拉克罗伊克斯，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]